納米鐵改性生物炭對含鉻廢水的吸附效果
鉻(Cr)是一種有毒重金屬，常被應用于各種行業，如礦物提取、電鍍、皮革鞣制等。Cr在水體系中主要以2種氧化態存在：三價鉻(Cr(Ⅲ))與六價鉻(Cr(Ⅵ))。Cr(Ⅵ)的毒性遠遠高于Cr(Ⅲ)，世界衛生組織(WHO)規定飲用水中Cr(Ⅵ)質量濃度不得超過0.05mg·L?1。Cr(Ⅵ)通常以劇毒的HCrO4?和Cr2O72?形式存在于環境中，對人體健康構成極大風險。因此，尋找有效的方法去除水中Cr(Ⅵ)是非常必要的。
生物炭(biochar，BC)是一種在缺氧/厭氧條件下通過熱解生物質制得的一種多孔炭材料。制備BC的原料來源廣泛，如市政污泥、廢棄蛋殼、動物糞便和農作廢棄物等。BC具有較高的比表面積和發達的孔隙結構，可以有效吸附廢水中的Cr(Ⅵ)。不過，單一BC通查處理效果欠佳，因此，研究者考慮對生物炭進行改性處理，以提高生物炭材料對污染物的處理性能。近年來，納米零價鐵(nanoscalezero-valentiron，nZVI)逐漸成為納米材料中的研究熱點，nZVI具有較大的比表面積和較強的反應活性，因此,被廣泛用于Cr(Ⅵ)的吸附還原。然而，nZVI顆粒之間的團聚效應顯著，限制了nZVI的性能。不過，利用BC作為載體制備納米鐵改性生物炭(nZVI/BC)，可以有效緩解nZVI的團聚效應，同時nZVI在BC表面的負載也提高了BC的吸附性能。基于此，本研究選用污泥基生物炭為載體，制備納米鐵改性生物炭復合材料，通過一系列表征及吸附實驗，擬探究nZVI/BC對液相中Cr(Ⅵ)的吸附性能及吸附機理，以期為廢水中Cr(Ⅵ)的治理提供參考。
1、材料與方法
1.1 材料制備
本研究選用市政脫水污泥取自嘉興的某城市污水處理廠，熱解處理前，首先將市政脫水污泥在大約100℃條件下加熱24h，以去除游離水分，然后利用3.0mol·L?1ZnCl2溶液浸泡24h，以便增加材料的比表面積，隨后進行烘干、破碎處理(過100目篩)，最后，在N2環境下對原料進行熱解處理(熱解時間為30min，熱解終溫為500℃)。熱解產物經去離子水和1.0mol·L?1HCl溶液的反復洗滌后，在100℃下烘干，并研磨至100目，放入密封袋中保存備用。
nZVI/BC的制備采用液相還原技術，將2gBC與1mol·L?1FeSO4·7H2O(100mL)溶液混合，攪拌2h。然后向反應釜中加入100mL乙醇水溶液("宋體">作為分散劑，再勻速滴加100mLNaBH4溶液(0.25mol·L?1，2滴·s?1)，反應結束后，繼續攪拌混合物約45min，以確保反應進行徹底。反應機理見式(1)。整個過程在氮氣(N2)條件下進行。最后將固體產物過濾并用乙醇反復沖洗，避免nZVI納米顆粒被氧化，樣品使用前在60℃條件下真空干燥12h。
通過表面分析儀(ASAP2460，美國)測定材料的N2吸附-脫附等溫線。采用SEM-EDS(ZeissSigma300，德國)考察材料的微觀結構和nZVI在BC上的負載情況。生物炭與納米復合材料中Fe含量通過電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES，Avio500，美國)測定。復合材料的Fe含量減去生物炭中的Fe含量即為復合材料的nZVI負載量。XPS分析(ThermoScientificK-Alpha+，美國)用于材料表面的元素價態分析。
1.2 實驗設計
1)條件實驗。
在250mL錐形瓶中加入nZVI/BC與100mLCr(VI)溶液，以150r·min?1的速度在室溫條件下攪拌。通過控制變量考察不同吸附材料對Cr(Ⅵ)去除效果的影響。Cr(Ⅵ)的去除率根據式(2)進行計算。
式中：C0和Ct分別表示初始和反應進行到時間為t時的Cr(Ⅵ)質量濃度，mg·L?1。Cr(Ⅵ)和Fe(Ⅱ)質量濃度分別采用二苯碳酰二肼(λ=540nm處)和鄰菲羅啉(λ=510nm處)分光光度法測定。采用原子吸收光譜儀(Z-2300，日本)測定總Fe和總Cr的質量濃度。
2)吸附動力學研究。
實驗后，對數據進行偽一級(PFO)(式(3))和偽二級(PSO)(式(4))動力學方程擬合分析吸附過程。
式中：Qt和Qe分別表示t時刻和平衡時刻吸附劑上Cr(Ⅵ)的吸附量，mg·g?1；k1為偽一級動力學的反應速率常數，min?1；k2為偽二級動力學的反應速率常數，g·(mg·min)?1。
3)吸附等溫線擬合研究。本研究設置初始Cr(Ⅵ)質量濃度為30~150mg·L?1，通過Langmuir(式(5))和Freundlich(式(6))吸附等溫線模型對比不同材料的吸附能力。
式中：Qe和Qmax分別代表平衡和理論最大吸附量，mg·g?1；Ce為平衡時的Cr(Ⅵ)質量濃度，mg·L?1；KL為Langmuir等溫線系數，L·mg?1；KF為Freundlich等溫線系數，L·mg?1；n為Freundlich模型的吸附常數。
4)材料再生與重復利用性能探究。
在實驗條件為pH=3.0，Cr的初始質量濃度為50.0mg·L?1，nZVI/BC投加量為1.0g·L?1的情況下，評估nZVI/BC的重復使用性。每次反應過程結束后，通過nZVI/BC的磁性，將反應后的材料從液相中分離，用去離子水洗滌。利用0.1mol·L?1H2SO4中浸泡1h以去除表面附著的Cr元素，再利用0.1mol·L?1NaBH4還原被氧化的Fe元素，達到材料再生的目的，然后投入下一輪反應。此外，我們還評估了每次循環利用后只用去離子水清洗的納米復合材料的直接重復使用性。
5)材料抗氧化性分析。將nZVI/BC、nZVI暴露在干燥空氣一段時間后再進行Cr(Ⅵ)的吸附實驗，以分析材料的抗氧化穩定性，反應條件pH=3.0，Cr初始質量濃度為50.0mg·L?1，nZVI/BC投加量為1.0g·L?1，nZVI投加量為0.46g·L?1。
2、結果與討論
2.1 材料表征
BC的BET比表面積(SBET)為276.68m2·g?1，而負載nZVI后SBET降低至137.45m2·g?1。且負載nZVI后材料的總孔體積比降低了約36%，由0.25cm3·g?1降至0.15cm3·g?1。BC和nZVI/BC的平均孔徑分別為9.53nm和6.96nm。總孔體積與平均孔徑的降低可以解釋為nZVI顆粒堵塞了BC的部分孔隙結構。此外，結果還表明BC的孔隙主要為介孔，這主要歸因于ZnCl2的使用，ZnCl2作為化學活化試劑，在熱解過程中有助于材料表面微孔或介孔的生成。
圖1為BC、nZVI和nZVI/BC的SEM照片。如圖1(b)和圖1(c)所示，單個納米零價鐵顆粒呈球形，并以鏈狀聚集在一起。這種團聚效應可歸因于納米顆粒之間的范德華力和磁力。由圖1(a)和圖1(d)可見，nZVI顆粒遍布整個BC表面，納米顆粒的團聚現象得到有效緩解。
2.2 不同條件下材料對Cr(Ⅵ)去除效率的影響
1)溶液初始pH對Cr(Ⅵ)去除效率的影響。pH是材料去除Cr(Ⅵ)的關鍵參數。本研究考察了pH在3.0~11.0內對材料去除Cr(Ⅵ)效率的影響(初始質量濃度為50.0mg·L?1,nZVI/BC投加量為1.0g·L?1，反應時間為90min)。根據nZVI/BC納米顆粒中Fe離子的實際含量(復合材料中nZVI負載量為460mg·g?1)，BC和nZVI的投加量分別為0.54g·L?1和0.46g·L?1。如圖2所示，BC的Cr(Ⅵ)去除能力有限，但其作為載體可有效抑制nZVI顆粒的團聚，從而提高Cr(Ⅵ)的去除率。此外，pH的升高不利于nZVI/BC去除Cr(Ⅵ)，當pH為3.0時，最大去除率約為95.00%，當pH為5.0和7.0時，去除率分別降至78.00%和59.58%，當pH為9.0時，去除率低于40.00%，當pH為11.0時，Cr(Ⅵ)去除率降至約25.00%。
Cr(Ⅵ)在不同pH條件下具有不同的存在形式。在低pH條件下，溶液中Cr(Ⅵ)主要以HCrO4?的形式存在，而在較高pH條件下，Cr(Ⅵ)主要以Cr2O72?的形式存在。由于HCrO4?比Cr2O72?具有更高的吸附自由能，因此在低pH條件下，Cr(Ⅵ)更容易被吸附。
2)溶液Cr(Ⅵ)初始質量濃度對Cr(Ⅵ)去除效率的影響。Cr(Ⅵ)初始質量濃度是影響材料去除性能的另一個重要因素。由圖3可知，相比nZVI與BC，nZVI/BC依舊具有最高的Cr(Ⅵ)去除率，當Cr(Ⅵ)質量濃度為90.0、70.0、50.0mg·L?1，反應時間為90min，Cr(Ⅵ)去除率分別為58.27%、71.57%、95.70%。當初始質量濃度降至30.0mg·L?1和20.0mg·L?1時，在水溶液中幾乎檢測不到Cr(Ⅵ)的存在。由此可知，Cr(Ⅵ)去除率隨初始質量濃度的增加而降低，這可歸因于材料表面存在有限數量的活性位點。隨著Cr(Ⅵ)質量濃度的增加，材料表面活性位點很快被占據，Fe0被氧化成Fe3+，從而導致Cr(Ⅵ)去除率降低。
2.3 吸附動力學、吸附等溫線擬合研究
為了探究nZVI/BC與Cr(Ⅵ)的反應機理，本文對實驗數據進行了吸附動力學擬合(表1)。結果表明，PSO模型的可決系數(R2)均大于0.95，且高于PFO模型，表征反應過程主要由化學反應控制。此外，由表1中數據可見，反應速率隨著pH的增加而降低。在高pH下，OH?會與Cr(Ⅵ)競爭反應位點，導致反應速率和平衡吸附量降低。
如表2所示，Langmuir模型的R2值較高，因此，能更好地擬合實驗結果。該模型的擬合結果表明Cr(Ⅵ)在材料表面發生了單層均勻化吸附。nZVI(Qmax=50.64mg·g?1)對Cr(Ⅵ)的吸附能力遠高于BC(Qmax=39.33mg·g?1)，但BC作為載體可以有效緩解nZVI顆粒的團聚效應，因此，nZVI/BC具有最大的吸附能力(Qmax=61.09mg·g?1)。
2.4 材料再生性能與重復利用性
材料的重復利用性能是評價其能否實際應用的關鍵因素。復合材料nZVI/BC去除效率的降低主要是由材料表面共沉淀產物的生成和Fe0的氧化造成的。由于Cr(OH)3易溶于酸性溶液，本研究采用0.1mol·L?1H2SO4溶液進行Cr元素的解吸，再利用0.1mol·L?1NaBH4對反應過程中被氧化的Fe元素進行還原再生處理。
如圖4所示，直接重復使用和再生處理后使用nZVI/BC對Cr(Ⅵ)的去除效果均隨著每輪反應的進行而下降。對于再生處理后的nZVI/BC納米復合材料，在第2次和第3次循環過程后Cr(Ⅵ)的去除率分別為60.61%和29.22%，在第4次和第5次循環后降至13.31%和7.95%。然而，直接重復使用的nZVI/BC性能并不理想；在第2次和第3次循環后，Cr(Ⅵ)的去除率分別只有16.58%和4.24%，在第4次和第5次循環后Cr(Ⅵ)的去除率幾乎為零。
如表3所示，H2SO4溶液確實有利于Cr的解吸，同時Fe的浸出也很明顯。與堿性溶液相比，nZVI/BC在酸性溶液中相對不穩定。此外，對再生5次的nZVI/BC進行XRD分析發現，多次循環再生(圖5)后，Fe0幾乎被消耗。綜上所述，與直接重復使用相比，使用酸和NaBH4溶液進行再生處理確實更有利于nZVI/BC的重復使用。
2.5 材料抗氧化性分析
nZVI反應活性較高，在自然條件下極易被氧化從而導致反應活性降低。因此測試nZVI/BC的抗氧化性也是評估其實際應用能力的重要手段。如圖6所示，可以看出nZVI/BC的抗氧化穩定性較好。在干燥空氣中存放第1、7、14、20和30天時，nZVI/BC對Cr(Ⅵ)去除率分別為95.50%、60.56%、29.31%、13.30%和7.90%，而nZVI對Cr(Ⅵ)去除率分別為97.60%、16.57%、5.24%、0%和0%。這表明純nZVI活性較高，在自然條件下不穩定。nZVI/BC的nZVI與BC表面官能團結合緊密，且負載于孔隙間，與空氣接觸面積較小，可以有效抑制氧氣的侵蝕，因此，抗氧化性能更加出色。這表明該方法制備的nZVI/BC具有較好的穩定性，可以延長使用壽命。
2.6 反應機理推測
由圖7可知，反應過程中液相總Fe和Cr(Ⅲ)質量濃度較低，說明反應過程主要發生在固相。值得注意的是，體系中Fe的主要存在形式為Fe(Ⅲ)(圖7(a))，這可能是因為材料與Cr(Ⅵ)反應時存在氧化還原過程，導致Fe(Ⅱ)被快速氧化。此外，由圖7(b)可知，反應過程中Cr(Ⅲ)的質量濃度先升高后降低，這可能與Fe(Ⅲ)-Cr(Ⅲ)共沉淀物的形成有關。有研究表明，當nZVI與Cr(Ⅵ)反應時，nZVI主要通過本身強大的還原能力降低Cr(Ⅵ)的毒性，而氧化還原過程中產生的Fe2+也同樣對Cr(Ⅵ)的還原產生作用，新生成的Cr(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)會以絡合物的形式沉淀到納米材料表面，從而完成Cr(Ⅵ)的吸附還原過程。
為了進一步探究納米復合材料nZVI/BC與Cr(Ⅵ)之間的作用機制，實驗對比了反應前后nZVI/BC的XPS譜圖。如圖8(a)所示，反應后在580.0eV處出現的特征峰證實了nZVI/SBC材料表面Cr元素的存在。圖8(b)比較了反應前后材料的Fe2p窄譜掃描圖。Fe2p1/2和Fe2p3/2的結合能分別對應于725.0eV和711.0eV。Fe2p3/2可以進一步分為710.7eV和713.5eV的2個峰，表明反應后材料表面的Fe主要以含Fe氧化物(Fe2O3、Fe3O4等)的形式存在。718.5eV處出現的峰對應于Fe2O3(2p3/2)和Fe0(2p1/2)的衛星重疊峰。如圖8(c)所示，結合能位于529.5eV和530.9eV的出峰分別對應O1s的O2?和-OH基團。反應后，2個峰的位置發生了大約0.3eV的偏移，這種現象表明含氧活性基團參與了Fe離子和Cr離子之間的氧化還原反應。531.9eV處出現的峰對應于物理或化學結合氧。由圖8(d)可見，Cr2p2/3主要由576.5eV和577.8eV處的2個峰擬合而成，均對應于Cr(Ⅲ)的特征峰。XPS分析中并未發現Cr(Ⅵ)的特征峰，從而表明氧化還原反應應是nZVI/BC吸附去除液相Cr(Ⅵ)的主要機理。
根據實驗結果，對液相中兩者之間的反應機制歸納如下：BC作為一種具有發達孔隙結構的材料，本身對Cr(Ⅵ)具有較強的吸附能力，同時其表面豐富的官能團也有利于Cr(Ⅵ)的還原。此外，反應過程中，nZVI可通過本身強大的還原能力降低Cr(Ⅵ)的毒性(式(7))，而氧化還原過程中產生的Fe2+也同樣對Cr(Ⅵ)的還原產生作用(式(8))。新生成的Cr(III)與Fe(Ⅲ)原子半徑幾乎相同，因此，兩者會以絡合物的形式沉淀到納米材料表面(式(9))，或者Cr(Ⅲ)會與含氧官能團結合生成Cr(OH)3沉淀(式(10))。此外，nZVI和Fe(Ⅲ)之間可能發生歸一化反應(式(11))，從而生成更多的Fe2+，使反應過程更加徹底。
綜上所述，可以推斷還原反應是nZVI/BC處理Cr(Ⅵ)的主導因素，隨著反應的進行，越來越多的產物沉積在納米顆粒表面，從而減少了可用活性位點的數量，導致反應過程變得緩慢，直至nZVI顆粒的活性被耗盡，反應過程也隨之結束。
3、結論
1)BC表面粗糙、比表面積較高，孔隙結構主要以介孔為主，從而有利于nZVI的負載。nZVI顆粒負載到BC表面后堵塞了炭材料的部分孔隙結構，但團聚效應得到了緩解。
2)在常溫條件下，當溶液初始pH為3.0、初始Cr(Ⅵ)質量濃度為50.0mg·L?1、nZVI/BC投加量為1.0g·L?1、反應時間為90min時，nZVI/BC對Cr(Ⅵ)的去除率高達95%以上，遠高于單一的nZVI和BC對Cr(Ⅵ)的去除率。此外，nZVI/BC的最大吸附量可達61.09mg·g?1，nZVI因受到團聚效應的影響，最大吸附量為50.64mg·g?1，而BC的最大吸附量僅為39.33mg·g?1。
3)利用H2SO4和NaBH4作為再生劑，對nZVI/BC具有一定的可重復利用性。不過，nZVI/BC在酸溶液中穩定性較差，隨著Fe離子的不斷消耗，nZVI/BC最高可重復使用5次。
4)nZVI負載到生物炭表面后具有較好的抗氧化性，自然條件下氧化30d的nZVI/BC依舊具有Cr(Ⅵ)處理能力。
5)nZVI/BC與液相Cr(Ⅵ)的反應過程更符合PSO吸附動力學模型，說明實驗過程主要由化學反應控制。反應過程中價態分析與XPS分析表明反應過程主要在固相表面進行，且由氧化還原反應主導。
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