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與傳統(tǒng)活性污泥法處理系統(tǒng)相比，MBR具有占地面積小、處理效率高、脫氮效果好的優(yōu)勢(shì)，在水處理領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。然而，高TMP增長和因膜污染導(dǎo)致的運(yùn)行成本增加、維護(hù)難度增大問題，已成為MBR推廣應(yīng)用的主要障礙。目前，研究人員已探索出多種控制膜污染的策略，如優(yōu)化運(yùn)行條件(包括調(diào)整曝氣策略、間歇抽吸、定時(shí)反沖洗等)，在反應(yīng)器中投加生物載體以改善污泥性能等。活性炭具有吸附性好、比表面積大等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)目前研究表明，在MBR中添加活性炭能有效減緩膜污染，延長MBR的運(yùn)行周期。

根據(jù)現(xiàn)有研究，在生物反應(yīng)器中添加活性炭可能會(huì)產(chǎn)生以下影響：1)沖刷膜表面，對(duì)濾餅層形成有抑制效果；2)吸附作用可降低上清液中溶解性有機(jī)物(如SMP(solublemicrobialproducts)和EPS)的質(zhì)量濃度；3)增強(qiáng)活性污泥的聚集，改變污泥絮體的粒徑分布，使其尺寸更大。但是，活性炭的投加會(huì)對(duì)有機(jī)高分子膜表面造成損傷，因此在傳統(tǒng)有機(jī)膜MBR中較少使用。平板陶瓷膜具有使用壽命長，化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，在MBR中展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。然而，關(guān)于活性炭粒度對(duì)平板陶瓷膜MBR膜污染的影響還少有研究。

針對(duì)以上問題，本論文從TMP增長速率、污泥混合液EPS含量、污泥粒徑、濾餅層形貌、微生物種群等方面展開了系統(tǒng)研究，闡釋了PAC和GAC在MBR運(yùn)行過程中對(duì)膜污染控制和除污染效能的影響，研究結(jié)果可為平板陶瓷膜MBR的有效應(yīng)用提供理論和技術(shù)支持。

1、材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PAC和GAC購自麥克林品牌，尺寸分別為200目和12目。實(shí)驗(yàn)用平板陶瓷膜由白剛玉骨料經(jīng)捏合、擠出、高溫?zé)Y(jié)制成。反應(yīng)器中活性污泥取自深圳市福田污水廠。實(shí)驗(yàn)中采用葡萄糖、氯化銨、磷酸二氫鉀配制城市生活污水，其中COD值為(350±50)mg·L?1，NH4+-N為(30±5)mg·L?1，總磷為(4.5±0.5)mg·L?1。實(shí)驗(yàn)運(yùn)行中，通過加入NaHCO3調(diào)控進(jìn)水pH在合理范圍(6.5~8.5)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用浸沒式MBR裝置，如圖1所示，反應(yīng)器尺寸為長×寬×高=180mm×85mm×300mm，有效容積為1.8L。內(nèi)置平板陶瓷膜，膜面積為0.0070m2，膜的平均孔徑為0.63μm，純水通量為8000L·(m2·h·bar)?1。通過氣泵進(jìn)行曝氣，維持溶解氧在3~4mg·L?1。根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究中平板陶瓷膜的運(yùn)行通量設(shè)置為25L·(m2·h)?1，抽吸模式為8min開/2min關(guān)。采用壓力傳感器和無紙記錄儀實(shí)時(shí)記錄TMP的變化。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

設(shè)置空白組(不投加活性炭)、PAC組、GAC組，反應(yīng)器中活性污泥質(zhì)量濃度為12g·L?1，活性炭量為2g·L?1。水力停留時(shí)間為8.5h，通過定期排泥和補(bǔ)充活性炭的方式維持懸浮液質(zhì)量濃度恒定。

1.4 分析方法

每運(yùn)行48h取系統(tǒng)水樣進(jìn)行檢測(cè)，氨氮(NH4+-N)、亞硝態(tài)氮(NO2?-N)、硝態(tài)氮(NO3?-N)采用紫外分光光度法(INESAL5，上海儀電，中國)測(cè)定，COD、TN采用哈希分光光度計(jì)(HACHDR3900，哈希公司，美國)測(cè)定。

取50mL污泥混合液，于10000r·min?1下離心5min，上清液經(jīng)0.45μm濾膜過濾可得到SMP。EPS的提取采用3步熱提取技術(shù)。SMP和EPS中的多糖(polysaccharides，PS)和蛋白質(zhì)(proteins，PN)分別采用苯酚-硫酸法和Lowery法測(cè)定。對(duì)于膜表面泥餅層中的EPS，首先用海綿將泥餅層擦下，于離心管中用去離子水定容至50mL，然后采用3步熱提取技術(shù)進(jìn)行提取及后續(xù)測(cè)定。

利用熒光分光光度計(jì)(EEM，F(xiàn)-7000FL，日立公司，日本)對(duì)SMP和EPS進(jìn)行三維熒光光譜(excitation-emission-matrixspectra，EEM)分析，其中激發(fā)波長為200~450nm，發(fā)射波長為220~550nm。根據(jù)國標(biāo)法測(cè)定的活性污泥質(zhì)量濃度(mixedliquorsuspendedsolids，MLSS)。采用激光粒度儀(MalvernMastersizer2000，馬爾文公司，英國)測(cè)定污泥絮體粒徑分布。通過壓力傳感器記錄的壓力和單位時(shí)間內(nèi)收集的膜出水體積，根據(jù)達(dá)西定律(式(1)~(2))計(jì)算總過濾阻力(Rt)、濾餅層阻力(Rc)、孔內(nèi)阻力(Rp)及不可逆阻力(Ri)。

式中：Rt為總過濾阻力，m?1；J為滲透通量，L·(m2·h)?1；?P為跨膜壓，Pa；μ是水的粘度系數(shù)，Pa·s。

在運(yùn)行結(jié)束后，采用掃描電子顯微鏡(SEM，ZEISSGemini300，蔡司公司，德國)對(duì)污染膜表面進(jìn)行SEM觀察。觀察前對(duì)膜進(jìn)行如下預(yù)處理：1)浸泡在pH=6.8，2.5%的戊二醛溶液中，于4℃放置2h；2)經(jīng)0.1mmol·L?1的磷酸鹽緩沖液(PBS)沖洗3次，每次10~15min；3)用50%、70%、80%、90%乙醇溶液依次對(duì)樣品進(jìn)行脫水處理，每次10~15min，再用100%乙醇脫水3次，每次10~15min；4)60℃烘干，觀察前進(jìn)行噴金處理。

2、結(jié)果與討論

2.1 膜污染規(guī)律

1)TMP增長。

TMP增長趨勢(shì)能較為直觀地反映膜污染情況，圖2顯示了60d內(nèi)3個(gè)反應(yīng)器的TMP增長情況。就TMP增長速率而言，可將膜污染分為3個(gè)階段，各階段TMP增長速率如表1所示。在第1階段，凝膠層迅速在膜表面沉積，TMP快速增長，這與其他學(xué)者揭示的膜污染特性相符。投加活性炭的實(shí)驗(yàn)組TMP增長慢于空白，其中GAC-MBR組TMP增長最緩慢，平均增速比空白組慢4.5kPa·d?1。這是由于GAC具有較大粒徑，在混合液中產(chǎn)生額外的剪切力，對(duì)膜表面產(chǎn)生刮擦作用進(jìn)而抑制凝膠層生成。在第2階段，膜表面凝膠層的形成使污染物難以進(jìn)入膜孔，TMP增長緩慢且平穩(wěn)。在第3階段，由于不可逆膜污染的形成及污泥混合液EPS含量增加，膜污染速率顯著加快。在第2、3階段，PAC-MBR組TMP增長最緩慢，GACMBR與空白組差異不明顯，說明PAC對(duì)緩解膜污染具有長期優(yōu)勢(shì)，這是由于PAC的吸附和凝聚作用可降低混合液EPS質(zhì)量濃度、增大污泥粒徑，從而有效減緩膜污染。

2)膜阻力分析。

對(duì)于恒通量過濾系統(tǒng)，可以用膜阻力分布反映膜污染特性。如圖3所示，在運(yùn)行初期，所有MBR的濾餅層阻力在總阻力中均占較大比例，說明濾餅層污染是膜污染的主要原因。與投加活性炭的反應(yīng)器相比，空白組的孔內(nèi)阻力與不可逆阻力隨著運(yùn)行時(shí)間的延長呈現(xiàn)出較快的增長趨勢(shì)。在運(yùn)行40d時(shí)，空白組的膜過濾總阻力高于PAC組近84%，高于GAC組28%。PAC的存在使反應(yīng)器中以懸浮形態(tài)存在的污泥數(shù)量減少，這也是濾餅層阻力和孔內(nèi)阻力增長較慢的原因。

3)SEM分析。

在運(yùn)行60d時(shí)，使用SEM對(duì)污染的陶瓷膜表面進(jìn)行微觀形貌表征。如圖4所示，在污染較重的空白組膜表面可以觀察到較為致密的濾餅層和EPS附著物，PAC組則可較清晰地觀察到膜孔結(jié)構(gòu)以及較薄的濾餅層厚度，這與其較低的膜污染速率相一致，而GAC組的污染層形態(tài)介于空白組與PAC組之間。

2.2 污泥混合液特性

1)EPS分析。

在膜生物反應(yīng)器的運(yùn)行過程中，微生物生長活動(dòng)會(huì)產(chǎn)生EPS，活性污泥中的EPS以及上清液中的SMP被認(rèn)為會(huì)通過膜孔堵塞以及促進(jìn)膜表面形成濾餅層而導(dǎo)致膜污染。由圖5可以看出，EPS和SMP中的PS和PN含量隨著運(yùn)行時(shí)間的推移呈上升趨勢(shì)，這也很好地解釋了MBR運(yùn)行的中后期膜污染速率變快的原因。但是，投加PAC之后，PAC-MBR組無論是EPS還是SMP中的PS和PN含量均顯著降低，較之空白組分別降低了49%和23%；相應(yīng)地，膜表面污染層中PS和PN的平均含量也比空白組降低了11%。PAC的投加之所以能降低反應(yīng)器中EPS的含量及其在膜表面的富集，主要原因歸為以下3點(diǎn)：1)PAC的吸附作用，定期補(bǔ)充更新的PAC可吸附PS和PN等大分子EPS物質(zhì)，進(jìn)而有效降低其在反應(yīng)器中的含量，而顆粒尺寸較大的GAC則吸附容量較低；2)生物活性炭(BPAC)的形成，PAC在混合液中起到載體和團(tuán)聚的作用，將活性污泥逐漸由懸浮絮體形態(tài)轉(zhuǎn)化為生物膜形態(tài)，從而減少EPS和SMP的分泌；3)微生物活性，具有還原性的PAC可以調(diào)節(jié)微生物活性，從而在MBR中發(fā)揮更強(qiáng)的生物降解作用。與此同時(shí)，PAC-MBR組污泥混合液的PN/PS值增加，這有利于增強(qiáng)污泥的疏水性，促進(jìn)更大尺寸污泥顆粒的形成，也能起到減緩膜污染的作用。

圖6顯示了從反應(yīng)器中提取的EPS三維熒光光譜圖。在發(fā)射波長/激發(fā)波長為280nm/340nm和230nm/350nm處發(fā)現(xiàn)了2個(gè)不同的蛋白質(zhì)峰，分別屬于色氨酸類物質(zhì)(峰A)和酪氨酸類物質(zhì)(峰B)。可以看出，無論是峰A還是峰B，PAC-MBR組的熒光強(qiáng)度均為最低，GAC組與空白組之間未呈現(xiàn)出明顯差異。不僅如此，在空白組和GAC組中出現(xiàn)了腐殖質(zhì)(C峰，350/425nm)，而該峰在PAC組中沒有出現(xiàn)。之前的研究發(fā)現(xiàn)，平均分子質(zhì)量為500kDa的腐殖質(zhì)也是造成膜污染的主要原因。這表明PAC的加入可有效降低反應(yīng)器中的多種膜污染相關(guān)有機(jī)物，從而減緩了MBR的膜污染。

2)污泥粒徑分析。

由圖7可見，在運(yùn)行的20d、40d測(cè)量混合污泥粒徑，與空白組相比，添加活性炭后反應(yīng)器中的污泥粒徑均有不同程度的增加，但由于曝氣的原因，運(yùn)行后期3個(gè)反應(yīng)器的活性污泥粒徑又有減小的趨勢(shì)。整個(gè)運(yùn)行過程中，空白組的平均污泥粒徑為96μm，PAC組為198μm。有研究表明，污泥粒徑越小，形成的濾餅層越緊密，膜污染越嚴(yán)重。大的絮體難以附著在膜表面，從而抑制濾餅層的形成。同時(shí)，投加的PAC可為微生物提供強(qiáng)有力的支撐，使污泥聚集體更加堅(jiān)固致密，與不含活性炭的弱聚集體相比，強(qiáng)污泥聚集體釋放的膜污染物更少，從而減緩膜的污染。此外，污泥絮體尺度的變化可導(dǎo)致微生物群落結(jié)構(gòu)發(fā)生相應(yīng)改變，從而對(duì)膜污染產(chǎn)生影響，詳見2.4部分。

2.3 MBR處理效能

圖8為連續(xù)運(yùn)行60d后COD、NH4+-N、TN去除率的變化情況。實(shí)驗(yàn)中進(jìn)水COD值穩(wěn)定在300~400mg·L?1，出水穩(wěn)定在20mg·L?1以下，去除率高達(dá)95%。投加活性炭的實(shí)驗(yàn)組COD去除率略高于空白組，PAC組去除效果好于GAC組。其主要原因是生物活性炭(BPAC)的生成，運(yùn)行過程中往往會(huì)在PAC表面形成1層穩(wěn)定的微生物膜，從而可提高對(duì)污染物的去除率。同時(shí)，小粒徑的PAC提供了更大的表面積，可促進(jìn)微生物菌群定植，更好地發(fā)揮物理吸附和生物降解作用。

在溶解氧維持在3~4mg·L?1的條件下，3組反應(yīng)器出水中未檢測(cè)到NO2?-N，NH4+-N出水質(zhì)量濃度沒有顯著差異，但發(fā)現(xiàn)3組反應(yīng)器出水NO3?-N質(zhì)量濃度存在顯著差異，2組投加活性炭反應(yīng)器的出水NO3?-N質(zhì)量濃度一直低于空白組。PAC的加入使TN的去除率提高了約17%，這是由于PAC表面生物膜層的形成和生長創(chuàng)造了有利于反硝化進(jìn)行的缺氧區(qū)，為反硝化微生物的代謝活動(dòng)提供了更為適宜的微環(huán)境。

2.4 微生物高通量測(cè)序

接下來研究了活性炭對(duì)MBR中微生物群落的多樣性、組成和結(jié)構(gòu)的影響，IlluminaHiSeq測(cè)序分析結(jié)果如表2所示。Chao和Shannon指數(shù)通常用于估算OTU數(shù)量的變化，數(shù)量越多，物種來源越豐富。Shannon和Simpson指數(shù)主要用于比較微生物物種的多樣性和同質(zhì)性，投加活性炭的實(shí)驗(yàn)組相較于空白組顯示出更高的微生物物種豐度。

由圖9可見，在門水平上，3個(gè)MBR中最主要的4個(gè)物種分別是變形菌門(Proteobacteria)、放線菌門(Planctomycetes)、類桿菌門(Bacteroidetes)和酸性菌門(Acidobacteria)。以往的研究發(fā)現(xiàn)，反硝化的主要功能菌門是平面菌門(Planctomycetes)和類桿菌門。本研究中，PAC-MBR組中類桿菌門的相對(duì)含量較高(17.03%)，與其較高的TN去除率相一致。另外值得注意的是，在添加活性炭的反應(yīng)器中，變形菌所占比例有所下降。此外，PAC組放線菌含量最低，綠彎菌含量最高，已知放線菌可增加EPS含量和粘附性，綠彎菌可降解SMP物質(zhì)。以上結(jié)果從微生物學(xué)角度證實(shí)了PAC在減緩膜污染方面的有效性。

在屬水平上，PAC-MBR中堿鐵桿菌(Ferriginibacter)、裝甲菌(Armatimonadetes)和噬氫菌(Hydrogenophaga)的比例較高，其中裝甲菌有利于微生物反硝化作用的進(jìn)行，噬氫菌在一些固相脫氮生物膜系統(tǒng)中含量較高，還可去除生物膜反應(yīng)器中的硝酸鹽和有機(jī)物，這為PAC組較高的脫氮效果進(jìn)一步提供了合理的微生物學(xué)解釋。

3、結(jié)論

1)PAC在MBR中具有較好的膜污染減緩效果，運(yùn)行中后期TMP增長速率與空白組相比降低了28%，這是由于PAC的投加使得混合液中EPS和SMP質(zhì)量濃度分別降低了49%和23%，污泥絮體尺度增大了102μm，進(jìn)而導(dǎo)致膜表面污染層厚度較小，且更為疏松。

2)GAC對(duì)MBR膜污染的影響在運(yùn)行初期較為顯著，這是由于大顆粒活性炭可對(duì)膜表面形成沖刷刮擦，有利于減緩凝膠層的形成；但在膜表面形成凝膠層之后，沖刷效果不再明顯，且由于比重較大，GAC難以穩(wěn)定維持懸浮狀態(tài)，導(dǎo)致緩解膜污染的作用減弱。

3)PAC-MBR組中COD去除率不僅有所提高，TN去除效果也得以明顯改善(相對(duì)空白組提升17%，平均去除率達(dá)到75%)，這可歸因于PAC表面生物膜的形成，既可增強(qiáng)生物降解作用，也有利于反硝化缺氧微區(qū)域的形成，進(jìn)而富集出較高豐度的脫氮功能菌群。