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隨著排水標準的提升和缺水問題的加劇，水回用和零排放成為提升工業用水效率和保護水生態的重要方案，《工業廢水循環利用實施方案》要求提升工業廢水的資源化利用率。煤化工行業產生大量的高濃度廢水，不合理的處理和排放對水環境和水生態有巨大的威脅。同時煤化工廢水成分復雜且污染物濃度高，處理工藝復雜。近年來，煤化工行業成為工業廢水零排放的主要應用和發展的領域，取得了顯著的發展。

零排放系統主要包括預處理、濃縮減量、分鹽、和蒸發結晶等過程，其中基于膜過程的濃縮減量是零排放工藝的關鍵工段，顯著影響系統的運行穩定性和運行成本。由于前段RO的濃縮，廢水的鹽度較高。但為了提升蒸發結晶的運行效率，降低運行成本，需要進一步實現廢水濃縮。目前主要的高鹽廢水處理技術有HERO、電滲析(electrodialysis，ED)、碟管式反滲透(disc tube reverse osmosis，DTRO)等。HERO在RO階段增加pH提升了有機物與Si的溶解度，減少了膜污染；ED技術利用離子交換膜的選擇透過性分離陰陽離子，但微溶鹽的結垢限制了此技術的性能；DTRO技術主要用于高污染物濃度的垃圾滲濾液的處理。相比之下，HERO具有高廢水回收率(>90%)和相對較低運行投資成本(<10元·t?1)成為高鹽廢水處理的主流技術之一。但由于高鹽廢水污染物濃度較大，HERO工藝具有顯著的膜污堵潛勢。有研究表明，RO膜表面出現顯著的無機結垢為主的“有機-無機-微生物”復合污染，導致膜清洗周期降為7 d左右。但膜污染受進水水質、運行條件、膜種類等多種條件影響，膜污染特征存在顯著的差異。因此，深入開展HERO工藝的運行效果及膜污染特征研究，對制定有效的膜污染控制策略，提升工藝運行效果至關重要。

本研究針對實際煤化工廠的HERO處理單元進行分析，通過分析流程各單元的水質特點，評估整體運行工況，初步分析RO膜污染特征，明確運行主要問題。最后給出相應的系統優化與膜污染控制策略，以期為HERO工藝中過程優化與膜污染控制提供支撐。

1、材料與方法

1.1 HERO單元簡介

本研究主要針對我國北方某煤化工廢水零排放處理的實際工程，HERO工藝主要實現煤化工廢水的濃縮減量，降低蒸發結晶成本，提升蒸發結晶過程穩定性與效率。HERO工藝流程圖如圖1所示，由接觸式澄清池、多介質過濾器、弱酸陽床、脫碳塔和HERO單元構成。澄清池采用混凝去除硅及有機物，通過投加液堿去除部分硬度離子；弱酸陽床通過離子交換進一步去除剩余硬度離子；保安進水前端投加阻垢劑防止無機鹽沉積；RO單元為一級兩段式構造，采用低能耗、脫鹽效果好的海水淡化RO膜。工藝設計處理量為300 m3?h?1，實際總處理量約274 m3?h?1，水回收率約71.9%。目前，RO膜污堵情況較嚴重，清洗頻率約3~5 d·次?1。

1.2 樣品采集

為分析工藝運行效果，在2月份連續3 d采集HERO工藝澄清池進水、多介質進水、陽床進水、脫碳塔進水、保安過濾器進水、RO進水、RO濃水和RO產水水樣，樣品分別標記為A~H。運回實驗室后，采用0.45 μm濾膜過濾后保存在4 ℃條件下以供后續分析，測得數據取3 d均值，誤差為標準差。針對RO單元，為考察第1段和第2段的膜污染差異，采集1段第1根膜與1段最后1根膜進行膜樣品采集和分析。

1.3 分析方法

NH+4-NNO3-N(PO3-4-P)水樣pH及電導率采用便攜式檢測儀測定，色度采用哈希DR6000紫外分光光度計(HACH，USA)測定，化學需氧量(COD)采用哈希預制管及DR6000紫外分光光度計(HACH，USA)測定，總有機碳(TOC)和總氮(TN)采用TOC-VCPH分析儀(Shimadezu，Japan)進行測定。氨氮()、硝氮()、總磷(TP)、溶解性總磷(DTP)、磷酸鹽、SiO2采用紫外分光光度計(Thermo Evolution300，Thermo Scientific，USA)測定。水樣金屬離子質量濃度由電感耦合等離子發射光譜儀(ICP-OES，Optima2100DV，Perkin Elmer，USA)和電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，Agilent8800，Agilent，USA)測定，陰離子由離子色譜(IC，ICS-1000，Dionex，USA)測定。

溶解性有機物(DOM)組分采用三維熒光光譜儀(3DEEM,F-7000，Hitachi，Japan)測定，同時計算熒光指數(FI)、生物指數(BIX)和腐殖化指數(HIX)。其中FI用于表征腐殖質類物質來源，FI 1.9時表現為自生源，此外還可表征DOM的芳香性，其值與芳香性成反比；BIX用于表征DOM的新鮮度，BIX>1時表明DOM為短期內產生的自生源；HIX用于表征DOM的腐熟程度，其值與DOM腐熟程度成正比。其后進一步采用平行因子分析進行有機物的識別，并通過熒光區域積分法計算不同組分有機物的相對占比。

污染膜形貌特征采用場發射環境掃描電子顯微鏡(FE-SEM，HITACHI SU8020，Hitachi， Japan)在15KV加速電壓下進行觀測，膜表面元素分析采用SEM-EDS(Element E1868-C2B，Ametek，USA)在10KV加速電壓下進行分析，樣品觀測前進行噴金(HITACHI E-1010 Ion Sputtering device，Hitachi，Japan)處理增強其導電性。

2、結果與討論

2.1 常規水質指標變化特征

連續3 d對工藝不同位置的水樣進行分析，水質指標變化如圖2所示。前端的原水經預處理后HERO進水的pH、電導率、COD、TOC、色度、SiO2指標分別為(7.73±0.10)、(29.87±1.36) mS·cm?1、(576±109.12) mg·L?1、(52.84±3.38) mg·L?1、(29±6)倍、(80.65±10.96) mg·L?1。系統進水指標在取樣周期內較為穩定。澄清池中投加混凝劑、殺菌劑及除硬藥劑，混凝劑水解后形成難溶性金屬氫氧化物，可以吸附廢水中溶解性SiO2與膠體SiO2，并與硅酸化合物進行離子交換形成難溶的硅酸鹽，因此，經澄清池處理后SiO2質量濃度下降，其去除率為29.43%。可見預處理階段對硅的去除率有限，原因可能是停留時間短且混凝過程pH為7.84，略小于最佳pH(8)。COD和TOC在預處理過程中基本保持不變，表明預處理對有機污染物的去除效果較差。澄清池加藥后電導率、pH、COD指標標準差均出現增大，現場藥劑投加方式為恒定式，而不同時間進水量不同，因此，工藝可能存在由于藥劑投加過量導致膜污染風險。。在廢水脫碳后pH被調節至10.05±0.36，一方面，一些有機物在堿性條件下更容易被去除；另一方面，RO進水SiO2質量濃度較高，RO濃縮端SiO2質量濃度超過其溶解度120~150 mg·L?1，故存在嚴重的SiO2結垢風險，提升pH可增加其溶解度，有助于緩解SiO2結垢導致的膜污染。RO是工藝主要的污染物去除單元，其產水電導率、COD、TOC、色度、SiO2指標分別為(1.18±0.21) mS·cm?1、(8.00±2.00) mg·L?1、(0.62±0.04)mg·L?1、0倍、(1.63±1.17) mg·L?1，去除率分別為96.05%、98.79%、98.85%、100%、97.13%。RO處理后COD升高4.09倍，電導率、TOC、SiO2分別濃縮2.25、1.81、2.26倍，表明與SiO2相比有機物更容易粘附在膜表面。因此，RO存在有機污染潛勢，需在預處理階段強化有機物的去除。

如圖3所示，工藝進水氮質量濃度較高且以硝態氮為主，預處理對氮質量濃度的影響較小，氮主要通過RO去除，RO過程對總氮、硝氮、氨氮的去除率分別為75.19%、79.98%、38.65%，氨氮的去除效果較差。工藝進水總磷、溶解性總磷、磷酸鹽質量濃度分別為(0.31±0.02)、(0.30±0.04)、(0.03±0.01) mg·L?1，進水磷質量濃度較低，且以有機磷為主。經澄清池處理后磷質量濃度降低，主要由于混凝劑水解產物具有較好的磷吸附性能。在保安過濾器進水處總磷及溶解性總磷質量濃度升高，其可能原因是阻垢劑的投加導致，因此，存在形成更高聚合強度的生物膜的風險，使RO清洗效果變差。RO是磷的主要去除單元，經RO處理后總磷、溶解性總磷、磷酸鹽的去除率分別為98.86%、97.89%、100%，去除效果較好。

為進一步研究HERO的脫鹽效能及其對RO膜污堵的影響，分析了陰陽離子的變化情況。如表1所示，工藝進水主要陽離子為Na+，主要陰離子為Cl?、、，因此，HERO工藝廢水水質類型為Na+-Cl?-類型。工藝進水總鹽度約為21.07‰，Na+、Cl?、、對鹽度的貢獻率分別為37.44%、33.76%、27.28%、1.5%。工藝進水鈣鎂離子質量濃度較低，且主要通過澄清池與弱酸陽床去除，澄清池和弱酸陽床對鈣、鎂離子的去除率分別為68.6%、90.8%和74.7%、91.3%，弱酸陽床產水中鈣鎂離子含量均小于0.01 mg·L?1，可以認為RO過程不存在顯著的鈣鎂結垢風險，但由于加藥量恒定，當工藝來水量較大時可能對預處理除硬效果產生沖擊。此外，值得注意的是，在預處理階段鈣鎂離子的去除并未導致水中電導率發生明顯變化，一方面是由于鈣鎂離子質量濃度較低；另一方面因為弱酸陽床除硬度是以離子交換的方式，去除硬度離子的同時置換出等價態的鈉離子或氫離子，因此，對電導率影響較小。其他離子主要通過RO去除，RO對Na+、Cl?、、的去除率分別為97.21%、97.11%、100%、94.41%，整體脫鹽性能較好。經RO濃縮后，廢水鹽度達58.22‰，濃縮倍數約2.76倍，可以保證蒸發結晶單元的高效運行。

總的來說，在HERO工藝中，除鈣鎂離子外，其他污染物主要通過RO去除，產水水質滿足《城市污水再生利用工業用水水質》水質控制標準(GB/T 19923-2005)，重點污染物COD≤60 mg· L?1、SiO2≤50 mg·L?1，表現了HERO工藝在煤化工廢水零排放中的重要的作用。通過對工藝水質分析，發現RO進水鈣鎂離子幾乎為零，但SiO2質量濃度達(56.87±8.00) mg·L?1，SiO2是煤化工廢水中常見的污染物，易與有機物結合形成嚴重的膜堵塞，因此，其可能成為煤化工廢水HERO過程的重要污堵物質，對HERO的長期穩定運行具有重要影響，需要進一步重點關注。

2.2 DOM分析

有機物是影響HERO運行穩定性及造成膜污染的重要原因，因此，進一步開展了水中DOM的分析。如圖4所示，工藝進水DOM主要組成為腐殖酸類(Ⅴ區)和SMP類物質(Ⅳ區)。已有較多研究表明，腐殖酸類和SMP類物質是煤化工循環廢水DOM的主要組分，且煤化工廢水腐殖酸類物質可能與高環化合物，如多環芳烴等有關，其有效降解較為困難，因此，重點關注了腐殖酸類物質在工藝中的變化情況。澄清池混凝反應生成的金屬氫氧化物可以吸附廢水中大分子腐殖酸類物質，因此，經澄清池處理后腐殖酸類物質熒光強度有所降低，而TOC在此階段并沒有明顯下降，原因可能是熒光性DOM占總體有機污染物的比例較低。RO處理后大部分熒光性有機物被去除，濃水熒光光譜(圖4(d))中峰P1、P2、P3熒光強度分別升高了1.85、3.42、2.61倍，RO產水中SMP類物質成為有機物主要成分，因此，相對于P1、P2位置的腐殖酸類物質，RO對P1位置的SMP類物質的去除效果較差，主要原因是SMP類物質的變化不僅僅與膜過濾有關，還受到膜面微生物活動的影響。而RO對腐殖酸類物質去除效果較好，這一結論與李晨璐等的研究結果相似，但由于進水成分不同，他們的研究中RO產水中的主要污染物為更容易跨膜傳質的小分子絡氨酸類蛋白質。

進一步分析DOM的性質與組成在HERO中的變化。如圖4(f)所示，流程水樣熒光指數FI在2.42~2.51(>1.9)，表明腐殖質類有機物來源主要為內源性DOM，與細菌和或藻類的生物活動有關。此外，RO產水的FI值最大，表明RO處理后水樣芳香性降低。BIX均>1，RO產水位置出現顯著上升，表明SMP類物質有機物主要為短期內產生的細菌和微生物引起的自生源；HIX均小于1，且在RO產水位置出現明顯下降，表明水樣經RO處理后腐熟化程度顯著下降，主要與RO對腐殖酸類物質較好的去除效果有關。對水樣熒光指數分析結果表明廢水中DOM均與微生物活動有關，導致RO過程有機負荷進一步增大，RO過程具有一定的微生物污染潛勢，因此，預處理階段需進一步強化殺菌措施。

進一步采用平行因子分析方法對水樣中的DOM進行關鍵組分進行識別。如圖5所示，識別出了煤化工廢水處理過程中的DOM主要有3個典型組成。組分1的吸收峰位于260 nm、320 nm/400 nm(Ex/Em)，是以富里酸為代表的短波類腐殖質類物質；組分2的吸收峰位于280 nm/370 nm(Ex/Em)，是浮游生物和微生物產生的SMP類物質；組分3的吸收峰位于265 nm、365 nm/440 nm (Ex/Em)，是以腐殖酸為代表的長波類腐殖類物質。根據3組分的相對占比，腐殖酸物質是廢水DOM中的主要物質，占比達74%，RO產水中組分2比例明顯上升達86%，表明RO對腐殖酸類物質截留效果較好，與水質熒光數據結果相同。

2.3 膜污染特征分析

通過水質分析，HERO具有較好的濃縮和污染物去除效果，可以保障煤化工廢水的進一步蒸發結晶處理。但水質分析也表明存在一定的膜污染風險，因此，通過SEM及EDS對污染膜形貌進行表征。如圖6所示，1段第1根膜表面污染層形貌與2段最后1根膜表面污染層形貌存在明顯差異，表明膜系統中膜污染存在顯著的分布現象。1段RO污染程度顯著高于2段，1段RO膜表面被污染層完全覆蓋，而2段RO膜表面仍存在部分未完全覆蓋的膜表面(圖6(d))。相對于2段RO，1段RO膜表面存在類膠體狀污染層(圖6(b))，前文水質分析表明RO進水中主要的污染物組成為有機物與SiO2，而SiO2是無定形污染物可以以溶解態、聚合態、膠體態、及顆粒態的形式存在，RO過程中的SiO2結垢主要通過沉積、聚合、金屬硅酸鹽沉淀及廢水中形成膠體/顆粒狀SiO2的積累形成。同時，膠體SiO2與HA間存在與pH相關的協同效應，可以對膜污染形成過程產生重要影響，溶解性SiO2可以與有一些機物中的羧基基團通過氫鍵相互作用形成更加嚴重的膜污染。因此，結合EDS的元素分布結果圖7，判斷類膠體狀污染物可能為溶解性SiO2與有機物的耦合產物或膠體狀SiO2聚合小分子有機物后粘附在膜表面導致。2段RO膜膠體狀污染物減少，顆粒狀污染物明顯增加(圖6(e))，主要原因是，隨著濃差極化效應的加劇，SiO2質量濃度不斷升高，前文水質分析結果表明RO濃水的SiO2質量濃度為(128.76±27.41) mg·L?1，而2段RO濃水端的SiO2質量濃度與濃水較為相近，因此，SiO2質量濃度超過其溶解度(120 mg·L?1)，特別是在濃差極化的作用下，易在濃縮端發生體相結晶形成顆粒狀SiO2。值得注意的是，在圖7(a)中的較大的顆粒狀污染物僅表現為硅、氧、鋁的協同，并不包含碳元素，這表明2段最后1根膜表面顆粒狀污染物是以無機硅化合物(主要為SiO2)的形態存在，且與Al形成復合污染。Al可能來源于預處理過程混凝劑的投加。此外，在1段第1根膜及2段最后1根膜表面均發現微生物活動產生的絲狀污染物及橢球狀微生物的存在(圖6(c)和圖6(f))，因此可以判斷膜污染主要由有機物與硅耦合物、SiO2及微生物污染導致，且微生物活動產生的絲狀物與顆粒狀SiO2及膠體狀耦合物相互作用形成更緊密的污染層可能是膜清洗效果差、清洗頻繁的重要原因之一。

2.4 問題分析及建議

在HERO處理工藝中，澄清池對鈣鎂離子、有機物、SiO2等均有一定的去除作用，但由于pH或停留時間不適宜，導致硅與有機物去除效果不佳。此外，磷基阻垢劑的使用無意中增加了RO進水磷含量，可能導致更嚴重的膜污堵。藥劑投加量為恒定式，無法隨進水量的變化而變化，導致工藝存在藥劑投加過量現象，進而存在潛在的膜污染風險。工藝流程中鈣鎂硬度離子得到了較好地控制，RO處理單元不存在鈣鎂結垢風險，但進水SiO2質量濃度較高，且預處理階段沒有針對SiO2的有效控制措施，導致1段第1根膜表面行成以有機物和硅耦合物為主的膜污染層，最后1根膜表面形成以有機物和硅耦合物、顆粒狀SiO2為主的污染層。同時值得注意的是，殘余的混凝劑也是形成復合污染的重要原因。處理系統中廢水DOM主要成分為以生物源為主的腐殖酸類和SMP類物質，表明存在較為嚴重的生物污染風險。通過膜SEM在兩根膜表面均發現明顯的微生物存在的證據，綜合多種分析表明嚴重的膜污染是由有機物和硅耦合物、顆粒狀硅氧化合物及微生物的相互作用導致。因此，進一步優化預處理方案及膜清洗策略對緩解膜污染至關重要。結合工藝預處理效果及RO過程膜污染特征提出5點建議。1)在澄清池階段投加針對SiO2的去除藥劑(如適量的鎂化合物)，或增加廢水在澄清池的停留時間，以增強工藝預處理階段對硅的去除效率，減輕RO單元硅污染壓力。2) 預處理過程混凝劑、阻垢劑等藥劑的投加需要采取更智能化的投加方案，避免過量投加帶來的二次污染。3)更換不含磷的阻垢劑，降低由于磷質量濃度增加導致的膜污染風險。4)廢水中有機物來源主要為生物源，因此需進一步強化預處理及RO階段的殺菌措施，減輕RO過程有機負荷。5) 膜化學清洗應重點使用針對有機物及硅垢的堿性清洗劑，并可考慮使用高濃度殺菌劑對膜進行清洗，以進一步防止膜面生物污染。

3、結論

1)HERO工藝可以在高鹽度進水條件下穩定脫鹽，產水SiO2、COD等指標均滿足工業廢水循環利用標準，但預處理階段對有機物及SiO2的控制效果不佳，磷基阻垢劑的使用及混凝劑等藥劑的不適量投加也可能進一步加劇膜污堵風險。

2)廢水中DOM主要為生物源的腐殖酸類與SMP類物質，腐殖酸類有機物占比可達74%，易與SiO2發生協同作用形成嚴重的膜污染。

3)兩段RO過程均呈現以硅與有機物耦合物、微生物及其代謝產物為主的膜污染層，但隨著RO膜的濃縮在2段最后1根膜表面形成大量顆粒狀SiO2垢，導致更復雜的膜污染層形成。