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環境中的高氯酸鹽（ClO4-）主要來源于人類活動釋放。作為一種強氧化劑，ClO4-被廣泛應用于煙花爆竹、火箭推進劑、軍事爆破、安全氣囊、電池及農業化肥等領域，導致相關工業廢水成為環境中ClO4-的主要人為排放源。其分子結構中Cl—O鍵的高穩定性導致ClO4-具有極強的化學惰性，難以通過常規水處理工藝有效去除。同時，ClO4-具有高水溶性、環境持久性和強遷移性，已在全球多種環境介質（包括水體、土壤及大氣）中被廣泛檢出，對生態環境與人體健康構成嚴重威脅。其毒性主要表現為競爭性抑制碘離子與甲狀腺鈉碘轉運體的結合，干擾甲狀腺激素合成，進而可能誘發發育缺陷與神經損傷等健康風險。為控制其健康風險，我國《生活飲用水衛生標準》（GB5749—2022）新增了高氯酸鹽指標，限值為70μg/L。湖南省煙花爆竹產量約占全球總產量的60%以上，主要集中在瀏陽、醴陵兩地，因此，湖南省生態環境廳于2024年發布了《工業廢水高氯酸鹽污染物排放標準》（DB43/3001—2024），規定煙花企業排放廢水中ClO4-限值為0.7mg/L。

為防范生產過程中的粉塵爆炸并維持車間濕度，煙花制造平臺需定期清洗，由此產生的清洗廢水（3~10m3/d）通常排入沉淀池，經多級沉淀處理后回用。然而，出于安全考慮，大多數煙花爆竹廠選址偏遠山區，難以接入集中式污水處理設施，導致回用水中高氯酸鹽不斷積累富集，其濃度可高達數百mg/L，成為亟須治理的典型高濃度ClO4-廢水。當前高氯酸鹽廢水處理技術主要包括物理化學法（如吸附、離子交換、膜過濾）、化學法（如化學還原、電化學、光催化還原）及生物法（如微生物還原、生物電化學、植物修復）。在這幾種方法中，化學還原法往往需要苛刻的反應條件（如極低pH、厭氧條件），生物修復過程則相對緩慢，且微生物代謝物可能造成二次污染。相比之下，離子交換技術因其處理效率高、操作管理簡便、運行成本相對可控等優勢，被認為是去除水體中ClO4-最有效且應用廣泛的方法之一。在眾多離子交換樹脂中，強堿性陰離子交換樹脂因其功能基團（如季銨基團）與ClO4-之間較強的靜電引力以及疏水相互作用，展現出對ClO4-優異的吸附性能。

近年來，新型改性樹脂及先進吸附材料（如金屬有機框架、水凝膠）在提升ClO4-去除性能方面取得了顯著進展。然而，這些新材料往往面臨制備工藝復雜、生產成本高昂、機械強度不足或長期運行穩定性欠佳等挑戰，限制了其在大規模工業廢水處理工程中的應用。相比之下，商業化的D201大孔型陰離子交換樹脂（基于苯乙烯-二乙烯苯共聚骨架）憑借其工業化生產成熟度高、機械強度優異、成本相對低廉、易于再生等綜合優勢，在高氯酸鹽污染控制領域展現出應用潛力。然而，目前針對D201樹脂去除工業廢水中ClO4-的研究仍存在明顯不足，如：現有工作大多集中于實驗室規模的靜態吸附行為探究，缺乏對實際復雜水質下樹脂動態吸附穿透特征、飽和吸附容量、再生效率及脫附液富集效果等關鍵工程化參數的深入研究，尤其缺乏從實驗室小試到實際生產規模的連續流處理驗證。

鑒于此，系統探究了D201大孔型陰離子交換樹脂對典型花炮廢水中ClO4-的去除性能，并驗證其工程應用的可行性。具體研究目標包括：①通過靜態吸附試驗闡明初始pH、ClO4-濃度、溫度及共存陰離子對D201樹脂吸附性能的影響規律，結合吸附動力學、等溫線及熱力學模型解析其吸附機制；②以典型花炮制造企業（湖南醴陵某花炮廠）的含ClO4-生產廢水為處理對象，進行動態吸附柱試驗，確定樹脂的穿透曲線、動態飽和吸附容量、再生效率及脫附富集系數；③在同一企業現場設計構建連續流處理系統，開展生產性試驗，評估D201樹脂在實際工況條件下的長期運行穩定性、持續處理效能及飽和吸附容量。

1、材料與方法

1.1 材料與試劑

D201強堿性陰離子交換樹脂購自杭州爭光樹脂銷售有限公司，其主要理化參數如下：骨架結構為苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，活性基團為季銨基，濕視密度為0.65~0.73g/mL，質量全交換容量≥3.6mmol/g，粒度為0.315~1.250mm，含水量為50%~60%，外觀為乳白色球狀顆粒。

試驗所用化學試劑包括一水高氯酸鈉（NaClO4?H2O）、氯化鈉（NaCl）、氫氧化鈉（NaOH）、氯化鐵（FeCl3）、硝酸鈉（NaNO3）、無水硫酸鈉（Na2SO4）、溴化鉀（KBr）及鹽酸（HCl），均為分析純。其中，鹽酸購自上海國藥集團化學試劑有限公司，其余試劑購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。生產性試驗中使用的氯化鈉和聚合硫酸鐵為工業級。所有溶液均采用超純水配制。

動態吸附柱小試和生產性試驗用水分別取自湖南醴陵某花炮廠的生產廢水原水和三級沉淀處理后的出水。其中，原水的ClO4-為834.7mg/L、Cl為25.64mg/L、SO42-為79.80mg/L、NO3-為3.766mg/L、NO2-為0.417mg/L、氨氮為0.559mg/L、總磷為0.0225mg/L、COD為35.37mg/L、電導率為1.52mS/cm、pH為7.49，三級沉淀出水的ClO4-為240.0mg/L、Cl為32.61mg/L、SO42-為73.14mg/L、NO3-為1.824mg/L、NO2-為0.399mg/L、氨氮為0.205mg/L、總磷為0.0130mg/L、COD為31.60mg/L、電導率為1.29mS/cm、pH為7.65。

1.2 試驗儀器

水浴恒溫振蕩器、有機玻璃離子交換柱、蠕動泵、循環水式多用真空泵、離子色譜儀（ThermoFisherICS-1600，美國）、pH計、電導率儀、紫外分光光度計、電子天平。

1.3 分析方法

ClO4-、Cl-、SO42-濃度采用離子色譜儀測定，色譜條件：淋洗液為1.41mmol/LNaHCO3+4.51mmol/LNa2CO3，流速為1.0mL/min，進樣前經0.22μm濾膜過濾。溶液pH和電導率分別使用pH計和電導率儀測定，硝態氮、亞硝態氮、氨氮、總磷及COD均通過分光光度法測定。

1.4 生產性試驗裝置與處理工藝

生產性試驗采用自主設計的撬裝式一體化高氯酸鹽廢水處理裝置（見圖1），設計處理規模為10m3/d，運行流量控制在0.4m3/h。其工藝流程為：潛污泵周期性抽取來自廠區沉淀池的廢水，通過計量泵在進水管道投加聚合硫酸鐵（PFS）；混合液進入絮凝池完成絮凝反應，隨后流入沉淀池；沉淀池上清液依次流經兩級串聯的砂濾罐和精密過濾器，去除殘留懸浮物；濾后水進入裝填有D201樹脂的樹脂罐（樹脂裝填量為0.25m3，質量約為175kg），以實現ClO4-的深度去除。最終產水儲存于2m3產水箱，通過離心泵輸送至廠區回用水管網。生產性試驗于2025年6月進行，全程監測各工藝單元進出水中的ClO4-濃度。

1.5 試驗方法

1.5.1 樹脂預處理

樹脂預處理方法為：①稱取適量D201樹脂，用超純水反復沖洗去除雜質。②加入2倍樹脂體積的飽和NaCl溶液，浸泡24h后棄去上清液，再用超純水沖洗至出水接近中性。③加入2倍樹脂體積的1mol/LNaOH溶液，浸泡6h后棄去堿液，用超純水沖洗至pH接近7。④加入2倍樹脂體積的1mol/LHCl溶液，浸泡6h后棄去酸液，用超純水洗至中性。⑤將處理后的樹脂進行真空抽濾，密封保存備用。

1.5.2 靜態吸附試驗

除非特別說明，試驗溶液（ClO4-為20mg/L）均用一水高氯酸鈉溶解于超純水中配制。在錐形瓶中加入250mL測試溶液和0.1g預處理好的樹脂（相當于投加量為0.4g/L）。將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器中，在25℃、140r/min轉速下振蕩反應36h。還針對以下條件開展ClO4-吸附研究：①pH影響試驗調節初始pH為3~11，采用0.1mol/L鹽酸或氫氧化鈉溶液調節初始pH，未添加緩沖劑。②吸附動力學試驗中，ClO4-初始濃度分別為20和50mg/L，在不同時間點（30~2160min）取樣。③吸附等溫線試驗中，ClO4-初始濃度范圍為5~300mg/L。④吸附熱力學試驗的溫度設為25、35、45℃。⑤共存離子影響試驗中分別添加20、100或200mg/L的Cl-、SO42-、NO3-或Br-。⑥吸附/再生循環試驗中，樹脂吸附24h后，用超純水沖洗干凈，隨后置于10%NaCl溶液中再生12h；再生后的樹脂經超純水沖洗后，進行下一周期的吸附試驗，重復進行三個循環；反應結束后取5mL上清液，立即經0.22μm濾膜過濾，測定殘余ClO4-濃度。

1.5.3 動態吸附柱小試

為評估D201樹脂在連續流條件下處理實際廢水的吸附與再生性能，在室溫下開展動態吸附柱穿透與洗脫試驗。將生產廢水以恒定流速泵入吸附柱，出水按每2.5mL分批收集于樣品管，持續運行直至ClO4-吸附達到飽和。吸附柱的運行參數如下：樹脂質量為74.63g，柱直徑為20mm，床深度為320mm，床體積為100mL。吸附階段的運行條件：穿透流速為49mL/min，水力負荷率為15.61cm/min，空床接觸時間為2.04min。

吸附飽和以后，采用逆流方式（與吸附進水方向相反）進行洗脫再生試驗。洗脫液以25mL/min的流速泵入吸附柱，所用洗脫劑包括10%NaCl、5%NaCl+5%NaOH、飽和NaCl及FeCl4-溶液。其中FeCl4-溶液由0.35mol/LFeCl3溶液與2mol/LHCl溶液混合配制而成。

2、結果與討論

2.1 模擬廢水靜態吸附機理

通過靜態批量試驗，從吸附動力學、平衡容量、熱力學、pH適用范圍和選擇性等方面評估D201樹脂對ClO4-的去除性能。

2.1.1 吸附動力學

在20和50mg/L兩種初始濃度下，在初始階段（0~720min），D201樹脂對ClO4-的吸附速率較快，吸附量迅速上升。例如在20mg/L條件下，720min內的吸附量達到34.27mg/g。隨后（720~2160min）吸附速率明顯減緩，但吸附量仍在緩慢增加。因此，確定吸附平衡時間為2160min（36h），用于后續試驗。ClO4-初始濃度的升高顯著提高了樹脂的平衡吸附容量（qe），當濃度從20mg/L增加到50mg/L時，qe從43.71mg/g增加到91.91mg/g。

為探究吸附過程的動力學機制，采用準一級和準二級動力學模型對試驗數據進行非線性擬合，擬合參數見表1。擬合結果表明，準一級動力學模型（R2分別為0.9380和0.9818）和準二級動力學模型（R2分別為0.9422和0.9749）均能較好地描述吸附過程，然而準一級動力學模型計算得到的平衡吸附量（Qe）與試驗值更為接近（相對誤差為3.89%~12.28%）。這表明D201樹脂對ClO4-的吸附過程主要受物理擴散步驟控制。

2.1.2 吸附等溫線

圖2展示了25、35和45℃條件下，D201樹脂對ClO4-的平衡吸附容量（qe）隨平衡濃度（Ce）的變化。

采用Langmuir和Freundlich等溫模型擬合試驗數據（分別對應圖2中的實線和虛線），擬合參數見表2。Langmuir模型基于均質吸附表面單層吸附理論，假設吸附位點有限且能量均一；而Freundlich模型為經驗方程，適用于多層吸附過程。Freundlich模型（R2為0.985、0.984和0.988）相對Langmuir模型（R2為0.923、0.933、0.944）具有更高的擬合度，表明ClO4-在D201樹脂上的吸附更符合多層吸附特征。由Langmuir模型計算得到的最大理論吸附容量（Qm）隨環境溫度升高而增加，從25℃時的262.7mg/g增加到45℃時的427.5mg/g。

2.1.3 熱力學參數分析

吸附過程的熱力學參數包括吉布斯自由能變（ΔG）、焓變（ΔH）和熵變（ΔS），通過吸附分配系數（K，由Langmuir常數KL估算）并依據Van’tHoff方程計算求得。在25、35和45℃下，吸附過程的ΔG均為負值，分別為-5.569、-5.793、-7.367kJ/mol，其絕對值隨溫度升高而增大，且ΔH為正值（21.00kJ/mol），表明D201樹脂對ClO4-的吸附過程是自發的，且升高溫度更有利于吸附的進行。熵變為88.42J/（mol·K），表明在吸附過程中固液界面的系統隨機性增強。

2.1.4 初始pH對ClO?-吸附的影響

當pH為3、5、7、9、11時，樹脂對ClO4-的吸附容量分別為38.32、45.00、46.24、48.11、43.02mg/g，即在較寬的pH范圍（5~11）內吸附容量波動幅度小于12%，僅在pH為3時吸附容量相對較低。因此，D201樹脂在弱酸至堿性環境（pH為5~11）下對ClO4-具有穩定、高效的吸附性能。

2.1.5 共存陰離子對吸附效果的影響

水中Cl-、SO42-、NO3-、Br等常見陰離子對D201樹脂吸附ClO4-的影響見圖3。可見，所有測試的共存陰離子均對ClO4-吸附產生抑制作用，抑制強度排序為：SO42->NO3->Br->Cl-。當共存陰離子濃度達到ClO4-濃度的5倍（100mg/L）時，樹脂吸附容量呈現顯著下降趨勢。其中，SO42-表現出最強的競爭能力，當其濃度為200mg/L（ClO4-濃度的10倍）時，樹脂對ClO4-的吸附容量為22.92mg/g，相較于無競爭離子對照（43.52mg/g）下降了47.34%。這主要歸因于SO42-具有較高的電荷密度和較大的水合離子半徑，與樹脂具有更強的結合能力。因此，在實際含高濃度SO42-的廢水中應用D201樹脂去除ClO4-時，需考慮SO42-的競爭抑制作用。

2.1.6 樹脂的循環使用與再生性能

采用10%的NaCl溶液作為洗脫劑，對吸附飽和的樹脂進行再生處理。在連續三個吸附-再生循環中，D201樹脂對ClO4-的吸附容量從初始的246.4mg/g分別下降至213.7、205.8、198.8mg/g，第三次再生后的降幅為19.3%。這表明D201樹脂具有較好的循環穩定性與可重復使用性，且再生后仍能保持較高的吸附容量。

2.2  實際廢水動態吸附與再生性能

為評估D201樹脂對實際工業廢水中ClO4-的去除能力，采用某花炮廠生產廢水（ClO4-初始濃度為834.7mg/L）開展固定床動態吸附-再生試驗。動態吸附穿透曲線如圖4所示，曲線呈先低值維持，再迅速上升，最后高值緩和的趨勢。當處理量達到230BV（BV代表床體積）時，出水ClO4-濃度與進水濃度基本一致。

為計算穿透曲線下方面積（A）并分析穿透行為，采用Boltzmann模型對數據進行擬合，相關擬合參數見表3（R2為0.9989）。基于擬合結果和公式計算，D201樹脂在實際廢水條件下的動態飽和吸附容量（q）f為176.4mg/g。該計算綜合考慮了進水初始濃度（C）、f累計處理床體積數（BVmax）、A、吸附柱體積（V）及吸附劑質量（m）。既往研究證實，通過優化操作參數（如延長空床接觸時間、降低表面流速）有望進一步提高其動態吸附容量。

吸附飽和后，分別采用10%NaCl、5%NaCl+5%NaOH、飽和NaCl及FeCl4-溶液進行洗脫。結果表明，10%NaCl與FeCl4-溶液的再生效率最優，分別在1.944BV和0.864BV處出現尖銳的脫附峰，僅需消耗75.68BV10%NaCl或80.32BVFeCl4-溶液即可實現90.12%和77.14%的ClO4-脫附率，對應富集因子分別為9.012和7.714。而飽和NaCl溶液消耗79.80BV僅達70.10%洗脫率（富集因子為7.010）；5%NaCl+5%NaOH溶液消耗74.70BV時洗脫率為66.56%（富集因子為6.656）。綜上所述，推薦10%NaCl溶液作為再生劑，其脫附率與富集因子最高，且成本低、運輸安全，可兼顧高效再生與經濟性。

2.3 生產性裝置動態吸附性能

生產性試驗裝置以單樹脂罐運行時，D201樹脂的ClO4-吸附穿透特征如圖5所示。在流量為0.4m3/h、空床接觸時間（EBCT）為37.50min、沉淀池廢水經裝置預處理后ClO4-濃度約為175.6mg/L的條件下連續運行，樹脂柱表現出優異的ClO4-去除能力。初始階段（0~231.8BV）樹脂柱出水ClO4-濃度穩定低于0.7mg/L（達標限值），當處理量達1010BV（252.5m3）時，出水濃度與進水濃度基本一致，表明樹脂吸附飽和。采用Boltzmann模型擬合數據得到擬合參數如下：A1為-0.5850，A2為171.9，x0（半穿透點）為689.4，dBV（特征寬度）為40.68，R2為0.9982。經計算，動態飽和吸附容量（q）f為175.2mg/g。據此推算，系統實際運行采用三罐串聯模式時，總處理水量可達173.9m3，能夠保障達標運行18d。

3、結論

①在靜態吸附試驗中，室溫下D201樹脂對ClO4-的最大吸附容量達262.7mg/g，具有優異的吸附性能和寬泛的pH適應性，在常見共存陰離子存在下仍保持較強吸附能力。

②D201樹脂在連續流下具有高效處理潛力，對實際廢水的動態飽和吸附容量為176.4mg/g。

③10%NaCl溶液展現出高效的再生脫附能力，且洗脫液體積小、富集因子高。

④在生產性連續試驗中，基于D201樹脂構建的一體化處理系統在一個吸附-再生周期內可處理花炮廢水173.9m3并保證出水水質達標，驗證了該技術的工程可行性與實際處理效能。