電解催化氧化技術
物理、化學和生化處理方法是傳統處理廢水中污染物的三大類方法，這三種方法被廣泛應用于環境中的廢水處理。在處理例如絲制品、噴涂過程、印染工業和食品加工產業中毒性強、難以降解的污染物中效果并不顯著。在處理存在污染的廢水過程中會伴隨著一些副產物的產生，由于氧化、羥基化或者是其他化學反應作用，從而對人體健康和生態環境產生危害。隨著高級氧化技術(AOPs)技術的不斷改進，電芬頓法在處理難降解污染物上起著舉足輕重的作用。此文章將圍繞電芬頓法進行研究與探討。
1、電催化氧化
1.1 原理
電催化氧化技術是以H2O2、O2、O3等作為氧化劑而進行的氧化反應，其中電能被當作催化劑使用。催化效率穩定，氧化劑利用率高達95%以上。
高級氧化技術的種類有很多，電催化氧化技術是高級氧化技術的一種方式。通過電催化氧化體系中產生的羥基自由基(·HO)與臭氧直接氧化相互比較，得出羥基自由基的反應速率比臭氧直接氧化高出了105倍，而且沒有選擇性，同時幾乎又對所有的有機物均能進行反應。因而高級氧化技術具備穩定的特性，并且不會隨水中的殘留有機物發生變化，從而為廣大的環境工作者所重視。
電催化氧化技術化學方程式如下(如圖1所示)：
氧化劑：雙氧水(氧化能力最高)；
催化劑：電；
陰極反應H2O2+e→·HO+OH-
陽極反應：H2O2-e→?HO+1/2O2+H+
1.2 技術特點
(1)催化電極使用壽命長；
(2)設備少，控制點少，工藝簡潔，操作簡單。整個氧化段僅需要一臺電催化氧化反應器即可；
(3)工程投資省，運行費用低。催化氧化反應時間一般在10~30min，30%雙氧水加入量在100~300mg/L(進水COD越高，相應的反應時間的雙氧水量越大)，噸水的直接運行費用在0.15元~0.45元。
1.3 電催化氧化技術優勢
(1)氧化性：是臭氧的1.36倍，與芬頓反應的氧化性相當；
(2)清潔性：無添加鐵鹽，不調酸堿，無固體顆粒催化劑；
(3)經濟性：雙氧水利用率大于90%，廢水下降50COD的處理成本僅為0.7元/噸；
(4)獨特的陰極材料，陰極材料采用抗污染的工藝及表面材料，抗污染能力強；陽極壽命長，性能穩定。
2、Fenton
2.1 Fenton原理
Fenton法具有處理難降解有機污染物的優勢，在廢水處理技術中應用前景十分廣闊。Fenton法的實質是雙氧水與二價鐵離子(Fe2+)的鏈反應催化生成較強氧化能力的羥基自由基，其電負性和親電性均較高，且電子親和力高達569.3kJ，加成反應特性也極強，故水中大多數有機物均可被Fenton試劑無選擇地氧化，此法較適用于一般有機污染物或生物降解難以起作用的有機廢水的氧化處理。
公認的鏈式反應過程如下：
2.2 Fenton分類
(1)Photo-Fenton法
A：UV/Fenton法；
B：UV-vis/草酸鐵絡合物/H2O2法。
(2)Electro-Fenton法
A：EF-Fenton法；
B：EF-Feox法；
C：FSR法；
D：EF-Fere法。
3、Electro-Fenton法處理廢水(以EF-Fenton法為例)
3.1 EF-Fenton原理
在酸性溶液中，采用曝氣或充氧的方法，在電解池陰極處發生氧氣2e還原反應，如式(1)所示，產生H2O2。反應溶液先溶解氧氣，后氧氣轉移到陰極，被還原成H2O2。而在堿性條件下，反應如式(2)所示，生成HO2。阿格拉澤等檢測氣體擴散電極孔中存在的堿性物質，認為HO2-和OH是氧氣通過反應式(2)還原產生的。恩里克·布里亞斯等在此基礎上，提出在酸性介質存在的條件下，H2O2是由HO2的質子化生成的。故H2O2的產生和穩定性會受外界因素的影響，包括操作條件和電解池的構造等。
在Electro-Fenton中，溶液中的Fe3#可通過反應(3)在陰極還原成Fe2+。
3.2 影響因素
(1)pH。
對于Electro-Fenton反應，pH是重要的影響因素之一。構成電芬頓反應的方程式如式(4)所示。研究表明當芬頓反應中產生的·OH達到最大時，pH值為2.8。因此，在電芬頓反應中，當催化劑為亞鐵離子時，通常選擇pH等于3為反應條件。Diagne等人為了研究溶液pH和陰離子類型對污染物降解效果的影響，構建了以碳氈為陰極，經過暴露氧氣進行氧化還原反應生成過氧化氫與鐵離子用以降解甲基對硫磷(MP)的電芬頓體系。結果表明，在pH=3時，電芬頓對污染物的降解產生了最好的效果，而陰離子的類型對其降解也是有影響的，由于鐵復合體能抑制污染物的降解，并且只在硫酸和鹽酸介質中形成，所以，硫酸和鹽酸介質中對污染物的降解效果低于高氯酸和硝酸介質。
Dabesgvar等人為了研究電解質中陰離子的種類對降解效果的影響，構建了在陰極電勢為-0.5V/SCE，以石墨氈為陰極，Fe3+為催化劑，降解染料OrangeⅡ的電芬頓體系。結果表明，電芬頓降解效果按高氯酸根離子、氯離子、硫酸根離子的順序依次降低。他們認為這是由于有效鐵離子濃度降低所致，而有效鐵離子濃度降低是由于CI和SO2與溶液中的鐵離子形成鐵的絡合物，此外SO更易與·0H發生反應，導致其不能與其他離子反應。
此外，在不同pH值條件下，陰極還原產生過氧化氫的機理不同，電流效率也不同。當pH值>4時，Fe3+容易析出，削弱了Fe2+的再生能力。當pH值<2時，H2O2會與H+結合生成H3O2-，降低了H2O2與Fe2+反應的可能性，導致H2O2很難被Fe2+催化為·OH。
(2)陰極材料。
在污水處理中，運用適當陰極材料，使溶液中的溶解氧和空氣發生雙電子還原反應，通電生成過氧化氫，可以得到良好的污水處理效果。目前可發現用于陰極的材料有汞電極、Pt電極、氣體擴散電極、三維電極和石墨電極等。汞電極很少被應用，因為汞電極具有毒性。相對來說，運用較多的是碳電極，碳電極是無毒的，而且對于過氧化氫的降解的催化活性較低，碳電極在析氫反應中的過電位較高，同時導電性、穩定性較好，因此在該領域被廣泛地研究和應用。Pt電極是貴金屬電極，具有很好的電化學穩定性和導電性，在電芬頓法(Electro-Fenton)中有較為廣泛的應用，但在應用與發展中受到了某些因素的制約，比如Pt價格較高、全球儲量有限、過電位不高””等。由于氧氣在溶液中的低溶解度，使得氣體三維電極和擴散電極(EDG)的應用潛力得到開發。氣體擴散電極(GDE)具有細小的多孔結構，有利于溶液中的溶解氧滲濾到電極內部。電極表面大量活性電位促使O2還原和H2O2的累積。三維電極比二維電極反應時間短，反應速率高。一般三維電極的制備采用固定床、流動床或是多孔材料，其中多孔材料在廢水處理中的使用頻率更高。
(3)反應溫度。
溫度是Fenton反應的重要影響因素之一。芬頓反應和一般的化學反應相同，隨溫度的升高反應速率會加快，·OH的生成速度會隨溫度的升高而加快，促使·OH與有機物反應，改善氧化效果和提高COD的去除率。但是過氧化氫會隨著溫度的升高加速分解為水和氧氣，阻礙·OH的生成。不同種類工業廢水的芬頓反應最佳溫度也是不同的。比如處理聚丙烯酰胺水溶液處理時，最佳溫度控制在30~50℃。處理三氯苯酚時，當溫度低于60℃時，有助于反應的進行。
(4)電流密度。
電流密度對陰極還原H2O2具有關鍵作用。增加電流密度雖然會使去除率增大，但電流密度過高會使陰極H2的產量增加；同時，陰極O2會被還原為H2O而不是H2O2，因導致電流效率降低。以Pt一石墨電極材料為例，控制電流為300mA是去除率最好的水平。
(5)催化劑。
按照催化劑的狀態不同，可將Electro-Fenton分為均相Electro-Fenton法和非均相Electro-Fenton法。均相Electro-Fenton法是指反應所用的催化劑是均一的、液態的；而非均相Electro-Fenton法是指反應所用的催化劑一般是固態的。
均相電芬頓法的研究發展較早，體系較成熟。但該法反應條件限制較大，需要在pH=3的條件下進行，催化劑隨著反應的進行，會因為發生絡合反應而失活，使效果受到影響。為了擺脫苛刻條件的限制和催化劑失活和穩定性差的缺點，最終創造了非均相法來克服均相電芬頓法的不足。
(6)O2曝氣量。
O2能夠增加水中溶氧量并且能夠提高H2O2的產率，是陰極產生H2O2的必不可少的條件。但是由于O2流量過大所產生過多的氣泡會占據電極表面的空間，這將導致電極的反應面積縮減，并且降低H2O2的產量。
王開紅等處理染料廢水實驗時，當在極板間距為2cm、pH為4、電壓為20V的條件下，對溶液曝氣量對COD去除率的影響進行研究，得出最佳的曝氣量是0.24m3/h。在實驗過程中，隨曝氣量的增加，COD去除率逐漸提高，但在曝氣量增大到0.24m3/h后，去除率達到59.1%，曝氣量繼續增加，COD去除率反而稍微有下降。他們認為最初的曝氣量的增大，溶液中反應物的傳質速率可以顯著提升，使得粒子電極處于流化狀態，并使溶液中溶解氧得到增加。但是在曝氣量過大時并不有利于污染物的吸附，并且當曝氣量過大使部分粒子電極處于懸浮狀態，粒子位于填充床層表面，由于粒子之間的相互撞擊作用增大了短路電流，這也將對COD的去除產生不利的結果。
(7)電解質。
溶液具有一定的電導率是Electro-Fenton法的要求，因為電子的加速轉移通過高電導率實現，通過投加電解質的操作可以使電導率小的溶液達到高電導率。體系H2O2的產量和電流效率會因為電解質濃度和電解質類型產生影響。Na2SO4通常在Electro-Fenton體系中用作為電解質，但是根據廢水組成不同，電解質也會隨之更改。研究表明，在以Electro-Fenton法處理含有苯酚的廢水時，電解質Na2SO4的濃度為0.05mol/L時最佳，降低或升高都會導致去除率降低。處理其他類型廢水時，電解質的最佳濃度也是不同的。
(8)電極問距。
電極間距與電極材料、污水電導率、污水種類等有關，極板間距過大或過小都對COD的去除不利。電極間距過大，相應地增大了反應體系的電阻，對流、擴散傳質的距離隨電極問距的減小而縮短，而傳質的濃度梯度相應增加，傳質效果會增強。但是由于問距過小會使得體系的溫度過高并且加劇副反應產生，從而對操作的穩定性產生相應的影響。
(9)其他因素。
攪動的速率、污染物的初始濃度、有機底物成分、紫外線和超聲波等因素都可以影響Electro-Fenton法的去除率。
4、發展前景
在處理污水方面，雖然電芬頓一鐵還原法、電芬頓一鐵氧化法的效果表現較好，但其相對于傳統芬頓法相比成本較高。雖然電芬頓-H2O2法能夠自動合成H2O2，但其反應比較慢且H,O產量比較低，在進行高濃度污水的處理時并不適合。因為H2O2的成本遠高于Fe2+，所以對于將自動生成H2O2的機制引入Fenton體系當中的研究具有很大的實際應用意義。
總的來說，關于Electro-Fenton法的研究目前正處在試驗開發的階段，而與其他電解水的處理技術相同，電芬頓法的電流效率較低，這就限制了其普遍應用。Electro-Fenton法的發展趨勢是設計合理電解池結構，對三維電極深入研究，從而達到降低能耗和提高電流效率的目標；加強對Electro-Fenton-H2O2體系中陰極材料的研制，實現新陰極材料對氧氣生成H2O2的反應產生催化作用、和氧氣的接觸面積大等特點。
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