銅冶煉污酸低壓蒸餾處理技術
銅冶煉煙氣制酸過程中的煙氣凈化環節產生的高酸性廢水稱為“污酸”，該污酸成分復雜，主要含有高濃度的砷、硫酸根離子、氟離子、氯離子等，以及少量的金屬離子如銅、鋅、鉛、鎘等，是一種危害大且難處理的冶煉工業廢水。污酸處理工藝會產生大量以砷為主同時含有鉛、鎘等重金屬的危險廢物，按銅冶煉企業每t銅排放0.046~0.057t危險廢物計，2022年上半年銅冶煉企業危險廢物排放量24.53~30.40萬。
目前國內大型的銅冶煉企業污酸處理工藝主要有石灰中和法、硫化沉淀法、石灰-鐵鹽法等。
石灰中和法是向污酸中投加中和劑，除去硫酸、氟和重金屬，石灰中和法具有適用性強、處理成本低、操作方法簡單、對設備的要求低等優點，但是也存在危險廢物產生量大、容易造成二次污染等缺點。硫化沉淀法是利用部分金屬硫化物難溶于酸性水溶液的特性去除砷和部分重金屬，該法具有處理效率高、渣量小、易脫水且不易返溶等優點，但同時也帶入鈉離子等雜質，不利于污酸最終回用。石灰-鐵鹽法是國內處理銅冶煉污酸最常用的方法之一，該方法具有去除效果好、廢水排放穩定達標、操作簡單、投資少、運行費用低等優點。但鐵鹽法產生的渣量大，有價元素不能得到有效利用，在pH值較高的情況下，部分兩性金屬的氫氧化物會復溶，使去除率降低。
上述常用的污酸處理工藝雖各有優點，但與固體廢物“減量化、無害化、資源化”的要求仍有差距，處理后的污酸鹽含量高、硬度高等缺點也較為明顯，給污酸后續處理增加難度，也影響了污酸的綜合利用。王堅等凹開展了負壓蒸發和吹脫處理鉛鋅冶煉污酸廢水的試驗研究，認為采用負壓蒸發可以實現污酸中水資源的回收利用。筆者以云南某銅冶煉企業污酸為原料，在一定真空度及溫度條件下，考察不同濃縮比例下蒸餾液和殘留液中硫酸、砷、氟、氯的分布，探索污酸中硫酸、砷等物質的分離條件。論證低壓蒸餾工藝用于銅冶煉污酸處理的可行性，并根據蒸餾液和殘留液中氟、氯和砷的含量分別采用石灰和硫化物進行再處理，探索藥劑的合理添加量。分析不同條件下廢渣的產生量和成分的規律，得到合理的工藝參數，為后續的處理工藝和設備選型提供技術參數。
1、低壓蒸餾處理工藝概述
1.1 低壓蒸餾工藝原理
低壓蒸餾法是在較低壓力下用加熱的方法使溶液中一部分溶劑汽化，從而提高溶液的濃度，或使溶液濃縮到飽和而析出溶質的方法。
低壓蒸餾法由于具有技術成熟、工藝簡單等優勢而廣泛應用于各行業的廢水處理領域，目前該方法在處理高濃度有機廢水、垃圾填埋場滲濾液等方面已有較多的應用。低壓蒸發能降低蒸發溫度、節省能耗，同時依據《化工物性算圖手冊》中溶液水蒸氣分壓的有關數據，低壓有降低蒸發冷凝液中砷、硫酸根離子濃度的趨勢，有利于冷凝液的回收利用。低壓蒸餾示意見圖1。
1.2 低壓蒸餾+除雜工藝流程
銅冶煉污酸首先經過低壓蒸餾裝置，蒸餾產生蒸餾液和殘留液。蒸餾液經冷凝裝置冷凝后投加石灰去除其中的雜質后回用于冷卻系統；殘留液投加硫化鐵、石灰等藥劑進一步去除其中的雜質后回用于硫酸系統或其他生產系統。污酸低壓蒸餾+除雜工藝流程見圖2。
2、低壓蒸餾處理污酸試驗
2.1 試驗原料
試驗以云南某銅冶煉廠煙氣制酸過程產生的污酸為原料，污酸成分見表1。該銅冶煉廠電解銅為125kt/a、硫酸為440kt/a，硫酸生產過程中產生含砷污酸約為450m3/d。目前污酸處理工藝是向污酸中投加石灰乳，調節污酸pH值至11，產出含砷石膏渣，以達到處理污酸的目的。采用該工藝處理后壓濾得到的含砷石膏渣約25kt/a。
2.2 試驗方案
取適量待處理污酸投入到蒸餾設備中，控制壓力在-0.09~-0.08MPa，溫度在80~95℃進行蒸餾，考察蒸出率為30%，50%，70%，80%時，砷、硫酸、氟、氯在蒸餾液、殘液中的分布，并對最優蒸出率下的蒸餾液進行除氟，殘液進行除砷等處理，根據處理過程物料消耗量及渣產生量分析工藝技術的可行性及效果。
2.3 試驗過程
2.3.1 低壓蒸餾探索試驗
在查閱相關文獻的基礎上進行污酸低壓蒸餾探索試驗。陳華盛等“在常壓條件下，對冶煉污酸進行加熱蒸發濃縮，考察了在不同溫度、不同濃縮比條件下，污酸中氟、氯、硫酸根及砷的濃縮液及冷凝液中的分布走向。技術人員嘗試采用低壓蒸餾的方式，對污酸進行低壓蒸餾處理。
試驗探索取一定量的污酸，在壓力為-0.09~-0.08MPa條件下，加熱至90℃進行蒸餾，對蒸餾液進行冷凝收集，在蒸出率為30%，50%，70%，80%條件下，對蒸餾液和殘液進行取樣分析，考察氟、氯、砷、硫酸根在蒸餾液及殘液中的分布變化情況。
探索試驗結果表明，利用低壓蒸餾的方式，可將污酸中的氟和氯蒸出，且隨著蒸出率的升高，氟和氯蒸出的量增大，且在一定蒸出率范圍內，絕大多數的砷和硫酸根留在殘液中，待蒸出率達到一定值后，砷和硫酸根也會隨著蒸出率的升高而被蒸出。為了將污酸中的氟、氯蒸出，同時將污酸中砷、硫酸盡量留在蒸餾殘留液中，需要進一步探索蒸出率對蒸餾液和殘液中氟、氯、砷及硫酸分布的影響，得出最佳蒸出率，使砷、硫酸根盡可能多地留在殘液中，再對蒸餾液(稀酸)和殘留液進行脫砷處理，處理后的蒸餾液和殘液的上清液回用。
2.3.2 污酸蒸餾處理試驗
2.3.2.1 污酸蒸餾
取200L污酸平均分成4份，每份50L，在壓力為-0.09~-0.08MPa，利用低壓蒸汽加熱至90℃進行蒸餾，4份污酸分別加熱至殘留液剩余35，25，15，10L時停止加熱蒸餾，并對殘留液進行取樣分析其中氟、氯、砷及硫酸的含量。在加熱過程中，利用冷凝器對蒸餾組分進行冷凝，并收集冷凝液(蒸餾液)，收集到的蒸餾液分別為14.6，24.3，34.5，39.4L，對蒸餾液進行取樣分析其中氟、氯、砷及硫酸的含量。殘留液及蒸餾液成分分析結果見圖3和圖4。
從圖3和圖4可以看出：隨著蒸出率的升高，氟、氯離子在蒸餾液中的濃度逐步增加，砷和硫酸在蒸餾液中的濃度變化不大，直至蒸出率達到70%時出現轉折，氟、氯離子在蒸餾液中的濃度逐步降低，砷及硫酸在蒸餾液中的濃度快速升高；而在殘液中，由于濃縮原因，氟、氯、砷、硫酸在殘液中的濃度逐漸升高，而在蒸出率70%以后，殘液中的氟、氯濃度上升相對較快，而砷和硫酸濃度上升有所減緩。由此可見，在蒸出率為70%時，絕大部分的砷、硫酸留在殘液中，40%左右的氟、氯離子被蒸出，如果再繼續蒸出，氟、氯離子蒸餾效率較低，且砷和硫酸也會被蒸出進入蒸餾液中，因此控制蒸出率為70%最佳。
2.3.2.2 蒸餾液處理
向蒸餾液中加入石灰，石灰與蒸餾液中的氟離子結合生成氟化鈣沉淀，通過固液分離達到除去氟的目的，同時對蒸餾液pH值進行微調，使處理后的廢水能夠回用于生產。
取污酸蒸餾試驗中蒸出率為70%的蒸餾液20L，平均分成4份，每份5L，向每份蒸餾液中加入一定量的石灰，充分反應，將pH值分別控制在5，6，7，8，考察蒸餾液處理液的成分變化，取樣分析結果見圖5。
由圖5可見，在向蒸餾液中加入石灰中和沉淀時，pH值最佳控制值為6~7，在此條件下，處理后的蒸餾液中硫酸根及氟離子較低，同時鈣離子也保持較低狀態，蒸餾液處理液中的雜質較少。
選擇pH為6時進行計算，控制pH值為6時共加入石灰17g，產出以氟化鈣為主的渣104.4g，其中w(H2O)為64%，干基37.6g。
對蒸出率為70%的蒸餾液進行處理，處理液pH為6時進行渣量計算，按照該銅冶煉廠污酸產量約為450m3/d計算：
蒸餾液總量：V1=450m3/dx70%=315m3/d
石灰用量：M1=315m3/dx17g/5L=1071kg/d
蒸餾液處理渣：M2=315m3/dx37.6g/5L=2369kg/d
根據計算，產生以氟化鈣為主的處理渣(干基)2369kg/d，按330d/a計，產生干渣782t/a，以渣中w(H2O)35%計，以氟化鈣濕渣產量為1203t/a。
2.3.3 蒸餾殘液處理試驗
2.3.3.1 殘液脫砷處理
殘液脫砷處理主要是加入硫化物，對殘液中的砷進行脫除，產生含砷濾渣，最大程度降低殘液中的砷，殘液經硫化脫砷后，脫砷液可以經過處理后回用。根據張波的研究，溶度積常數值較大的金屬硫化物容易在酸性水溶液中溶解。硫化亞鐵可溶于酸性溶液，生成鐵離子和硫離子，硫離子可與砷結合生成硫化砷沉淀(As2S3)，故采用FeS對殘液進行脫砷處理。
主要反應方程式為：
FeS+H2SO4→FeSO4+H2S↑
2H2AsO3+3H2S→As2S3↓+6H2O
2H2AsO4+5H2S→As2S5↓+8H2O
以殘液中H2AsO3及H2AsO4各一半量進行理論計算，殘液中ρ(As)24400mg/L，處理1L殘液需要消耗FeS約57g，試驗加入的FeS質量分數為80%，理論加入量為72.25g。
取蒸餾試驗中蒸出率為70%的殘液10L，平均分成5份，每份2L，按照最大理論值計算，第一份中加入FeS100g，第二份中加入FeS120g，第三份中加入FeS140g，第四份中加入FeS160g，第五份中加入FeS180g，進行攪拌，使其充分反應，反應完全后取樣分析，分析結果見圖6。
根據圖6得出，在FeS添加160g時，可達到理想的除砷效果，添加量約為理論計算量的115%。對添加FeS為160g的試驗得到的渣量進行過濾稱量，得出渣量為455g(水質量分數65%)，渣干基質量為159g，對殘液處理液中的硫酸進行分析，w(H2SO4)為189mg/L。對上述渣量進行計算：
蒸餾殘液量：V2=450m3/dx(1-70%)=135m3/d
FeS用量：M3=135m3/dx160g/2L=10.8t/d
蒸餾液處理后含砷渣：M4=135m3/dx159g/2L=10.7t/d
一年按330d計算，全年含砷渣產生量為：10.8t/dx330d=3564t/a。
2.3.3.2 殘液處理液深度處理
取添加160gFeS的殘液處理液1L，加入一定量的石灰進行中和處理，控制pH值為7~8，對殘液處理液進行深度處理，其主要目的是中和硫酸，并除去水中殘留砷，產出石膏渣，石膏渣主要成分為硫酸鈣，并伴有氟化鈣。向殘液處理液中加入石灰，充分反應后進行過濾，產出石膏渣492g(水質量分數為40%)，干基質量為295.2g。經計算，每年可產生水質量分數為35%的石膏渣19668t。對該石膏渣進行分析，分析結果見表2。
從表2可以看出，石膏渣中砷含量較低，處置成本較低。
3、試驗結論及效果
3.1 試驗工藝參數
根據上述試驗過程及數據分析，得出最優工藝控制參數如下：
1)在廢酸蒸餾過程，蒸餾溫度控制在90℃左右，壓力控制在-0.09~-0.08MPa時，蒸出率70%為最佳蒸出率，在此蒸出率下，40%的氟、氯被蒸出，大部分砷、硫酸及60%的氟、氯富集在殘液中，蒸餾液砷、酸含量較低。
2)利用石灰處理蒸餾液(稀酸)時，pH控制在6~7，可有效去除稀酸中的砷、氟等元素，處理后的上清液可直接回用于生產。
3)在處理蒸餾殘液過程，加入理論值1.15倍的FeS對處理蒸餾殘液進行硫化脫砷處理效果最佳，在此條件下，經過硫化亞鐵處理后殘液中ρ(As)為33mg/L[原液ρ(As)為8g/L]。
4)在殘液處理液深度處理過程，利用石灰中和，pH值控制在7~8時，殘液處理液中的砷、酸、氟、氯去除效果最佳，該工藝為傳統工藝，上清液可直接回用于生產。
3.2 固體廢物產生效果
根據蒸餾液處理及殘液脫砷處理計算結果，每年產生危險廢物硫化砷渣為3564t，與現有工藝產生的砷濾餅相比大幅降低(該銅冶煉廠每年產生砷濾餅約25000t，其中水質量分數為45%)。每年產生石膏渣19668t和氟化鈣渣1203t，渣的總量較現有工藝減量不明顯，但由于污酸分級分段處理，砷基本富集在硫化砷渣中，相較于原工藝產出的含砷石膏渣，采用“低壓蒸餾+除雜”工藝產出的硫酸鈣渣和氟化鈣渣，其資源化綜合利用的可能性更大，其處置成本更低。
3.3 工藝特點
通過試驗論證，證明該工藝技術是可行的，該技術具有以下優點：
①工藝流程簡單，便于操作；
②污酸處理成本低，處理效果好，產生的廢水可回用于生產；
③利用該工藝，產生的危險廢物少，降低了危險廢物處理成本；
④利用銅冶煉廠低壓蒸汽進行加熱蒸餾，可進一步提高能源利用效率，符合綠色低碳的要求。
與此同時，該工藝還存在不足：蒸餾液處理液及殘液處理液中的氯離子未能有效除去，長期回用會增加回用水中氯離子濃度。
4、結語
針對“低壓蒸餾+除雜”工藝存在的不足，下一步將開展除氯研究工作，可考慮吹脫等方法降低蒸餾液處理液及殘液處理液中的氯離子濃度；進一步加大試驗投入和試驗力度，探索和優化工藝技術控制參數，提煉最優控制參數；開展多組試驗，探索該工藝在污酸中砷、酸等不同濃度下的適用性，并依據試驗情況，考慮開展工業化試驗，為廢酸處理提供新技術。
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