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　　2019年4月29日，生態環境部等國家五部委聯合發布《關于推進實施鋼鐵行業超低排放的意見》，對鋼鐵企業超低排放提出具體要求，這標志著中國的鋼鐵超低排放正式步入正軌。

　　1 概述

　　中國是世界上最大的鋼鐵生產國，2018年粗鋼產量9.28×108t，占世界粗鋼總產量的51.3%。據測算，2018年鋼鐵行業SO2、NOx和顆粒物排放量分別為1.05×106t、1.63×106t、2.73×106t，約占全國排放總量的6%、9%、19%，是目前中國主要的大氣污染排放源。國家五部委對鋼鐵企業超低排放限值的要求如表1所示。

　　表1 鋼鐵企業超低排放限值

　　燒結是鋼鐵生產工藝中的一個重要環節，它是將鐵礦粉、粉(無煙煤)和石灰按一定配比混勻，經燒結而成的有足夠強度和粒度的燒結礦，可作為煉鐵的熟料。一般而言，燒結所用的鐵礦石中通常含有以化合物和含氧酸鹽存在的S和N，在燒結過程中以單質或化合物形式存在的S和N通常在氧化反應中以氣態氧化物的形式釋放出來。這樣就會導致燒結煙氣中存在大量SO2和NOx等有害氣體，從而污染大氣環境。燒結煙氣中含有大量的NOx，占鋼鐵行業排放總量的50%以上，因此，對燒結機進行煙氣脫硝具有重要意義。燒結煙氣特點如表2所示。

　　表2 鋼鐵燒結煙氣特點

　　2 燒結煙氣脫硝技術

　　2.1 吸附法

　　2.1.1 活性炭一級脫硝吸附技術

　　活性炭具有良好的孔結構、豐富的表面基團和較大的表面積，其良好的負載性能、還原性能和高效的原位脫氧能力，使它既可作為載體制得高分散的催化體系，又可作為還原劑參與反應。由于其獨特的性質，不僅可以吸收煙氣溫度范圍內的主要污染物S、硝、Hg等，還可實現這些污染物的同時脫除。其主要反應如下：

　　活性炭吸附法工藝如圖1所示，煙氣由吸附塔下端進入，從上端出去。新的活性炭加入吸附塔中，經脫硝和脫硫后，活性炭粉進入解析塔，經由解析塔出來的活性炭重新回到吸附塔進行脫硝脫硫，如此便實現了活性炭的循環利用。

　　圖1 活性炭吸附法工藝流程圖(一級吸附)

　　活性炭技術在中國的應用并不廣泛，其使用主要存在以下問題：a)活性炭技術的投資和運行成本較高，有待進一步優化改善;b)活性炭是選擇性吸附，對于SO2表現出極強的吸附性能，脫硫效率基本都在98%以上，但對于NOx的吸附則表現不良，基本在60%～70%，遠不能滿足現今的煙氣超低排放標準。

　　2.1.2 活性炭兩級脫硝吸附技術

　　為了應對活性炭一級吸附性能的不足，提出了兩級吸附。顧名思義，即增加了一級吸附塔，活性炭在通過第一級吸附塔后，繼續進入第二級吸附塔進行二次脫硝。從理論上來講，增加一級吸附塔，活性炭的利用率可以大大提高。為此，汪慶國等對湛江鋼鐵和寶鋼股份進行了比較，具體如表3所示。

　　表3 一級吸附與兩級吸附的脫硝效果比較

　　從表3中可以看出，增加了一級吸附塔后，脫硝效率顯著提升，可達到89%，出口NOx的質量濃度達到30 mg/Nm3(<50 mg/Nm3)，完全達到了超低排放指標，然而，投資卻增加了1.3×108元，這是企業所不愿意看到的，因此，這種想法僅存在于理論中。

　　2.2 臭氧協同氧化脫硝技術

　　臭氧協同氧化脫硝技術是通過臭氧發生器制備出O3，在煙道內與燒結煙氣充分混合，將絕大多數NO氧化為NO2、N2O4、N2O3等高價態NOx，然后進入吸收塔內與堿性鈣基吸收劑發生中和反應從而完成脫硝過程。

　　在臭氧協同氧化脫硫脫硝的過程中，脫硝效果受諸多因素影響。例如：O3與NO的摩爾比、氧化溫度、停留時間等均會直接影響NO氧化產物的種類，或生成NO2、N2O5。而從NO氧化產物吸收角度分析，SO2的存在會促進堿性溶液對NO2的吸收，且半干法脫硫劑中H2O含量的增大有利于NOx的吸收。

　　目前，國內應用氧化工藝燒結機脫硝工程的主要有唐鋼不銹鋼265 m2燒結機，寶鋼、梅鋼180m2燒結機等。

　　2.3 SCR脫硝技術

　　SCR脫硝技術是將煙氣中的NOx轉變成N2和H2O的過程，其還原劑通常為NH3。NH3先與煙氣混合，然后再經過催化劑。在混合過程中，應確保煙氣溫度分布均勻，氨氮混合均勻。通過降低反應活化能，NH3擴散到催化劑的微孔結構中，并被活性區域所吸附。NOx與被吸附的NH3反應從而完成脫硝反應，其最主要的化學反應如下：

　　SCR脫硝技術的核心即脫硝催化劑。目前，工業所用催化劑主要有3種，即蜂窩式、平板式和波紋板式，這些都是釩鈦系催化劑，必須在一定的溫度條件下才可以穩定運行。電廠常用溫度為300～420℃，溫度太低，催化劑不會與NH3發生反應;而溫度太高，則容易導致其燒結，活性降低甚至報廢。

　　鋼鐵行業中燒結煙氣溫度較低，使得脫硝催化劑應用受限，因此，在實際工作中要考慮以下2點：a)通過換熱，將煙氣溫度升高至催化劑所需溫度;b)研發可適用于低溫條件下的新型催化劑。

　　2.3.1 常規再熱SCR脫硝技術

　　常規再熱SCR脫硝技術，一般有2種工藝模式，即：a)“除塵+脫硫+換熱GGH+中高溫SCR脫硝”工藝;b)“換熱GGH+中高溫SCR脫硝+換熱GGH+脫硫+除塵”。

　　對于第一種工藝，其工藝流程如圖2所示。燒結煙氣通過除塵后進入脫硫系統，再經氣體換熱系統(GGH)將煙溫加熱到290℃以上，最后再通過脫硝系統進行脫硝。該技術將脫硝系統布置在最后一步，因此，通過催化劑的燒結煙氣是比較干凈的，可以最大限度保證催化劑的壽命。但是，這種技術需要增加氣體換熱系統(GGH)，這無疑增加了成本，且會造成過量的潛熱損失。由于投資成本比較大，實際應用并不多，但該技術脫硝效率可達到90%以上，完全可以滿足國家超低排放標準。

　　圖2 常規再熱SCR脫硝工藝流程圖

　　第二種工藝的原理跟第一種一樣，都是通過換熱，將燒結溫度升高至常規催化劑的適用溫度，所不同的是，脫硝系統布置在最前面，此時的煙氣中含有各種氣體雜質，屬于不潔凈煙氣，工況較惡劣，對催化劑的穩定運行是一個挑戰，催化劑容易出現中毒、堵塞等問題，從而導致其失活，脫硝效率下降。因此，大部分設計廠家考慮到這一點，在選擇催化劑時，宜選擇大節距的、具有強烈抗SO2等物質的脫硝催化劑，這顯然會增加投資成本。但是，該技術的優勢在于可以很好地利用換熱后的潛熱，不會造成熱損。

　　2.3.2 低溫SCR技術

　　低溫SCR技術可以從以下2個角度分析：a)仍使用常規釩鈦系低溫SCR脫硝催化劑;b)研究其他新型的低溫SCR脫硝催化劑。

　　常規的釩鈦系SCR脫硝催化劑之所以不能在低溫條件下運行，主要有2個原因：a)溫度太低，達不到反應條件，催化劑沒有效果。b)低溫條件下，煙氣中的SO2等硫化物會與NH3·H2O中的NH3反應生成NH4HSO4(ABS)。NH4HSO4是一種高黏度的物質，如果其長時間存在于催化劑內部，會導致催化劑的微孔堵塞，而催化劑表面的NH4HSO4則會加速粉塵在催化劑表面形成板結性的結構，導致催化劑活性下降。基于以上2點，低溫SCR釩鈦系脫硝催化劑的應用變得較為困難。大量學者對此進行研究，發現通過改變活性組分含量、添加部分催化劑助劑，優化制備工藝，增大催化劑節距，提高抗毒、抗堵性能，可得到低溫催化劑。為了保證脫硝催化劑的最長使用壽命和最佳運行條件，一般將脫硝系統置于除塵、脫硫之后為宜。

　　除此之外，研究表明，貴金屬、金屬氧化物等在低溫條件下均具有優良的脫硝性能，尤其以Mn系研究最多，以Mn基為活性組分，其在100℃下可以將NO完全氧化而達到脫硝的目的。沈伯雄等對Mn-Ce OX/ACFN復合催化劑進行研究，結果表明，催化劑在80～150℃低溫范圍內具有很高的催化活性，當含氧量為12%時，脫硝效率可達到96.2%。江博瓊對Mn/TiO2系列低溫SCR脫硝催化劑進行了從制備到機理探討，再到實驗測試的一系列研究，發現Mn基催化劑在低溫條件下表現出優良的脫硝性能。目前，Mn基催化劑仍然在實驗中，實際應用時仍有很多制約因素，比如抗硫、抗水性能等，要想真正大規模商業化尚需時日。

　　綜上所述，對這3種脫硝技術進行了比較分析，如表4所示。

　　表4 鋼鐵行業煙氣脫硝技術比較

　　3 結語

　　就鋼鐵行業燒結煙氣中NOx的脫除技術進行了歸納和分析，重點對SCR脫硝技術進行了闡述，并對比了各種脫硝技術的優缺點，得出以下結論：

　　a)活性炭/焦技術可以同時脫除多種煙氣污染物，不會產生固廢，但一級吸附脫硝效率較低，增加一級吸附后，脫硝效率有所提高，但投資成本巨大，不利于工業應用;

　　b)臭氧協同氧化技術同樣可以協同脫除多種物質，工藝簡單，成本較低，但脫硝效率低下，無法滿足現有的超低排放要求，并且會產生大量固體廢產物，造成二次污染;

　　c)SCR技術脫硝效率最高，可達到90%以上，完全可以滿足國家超低排放要求，但成本較高，廢舊催化劑的回收比較麻煩，需要定期更換催化劑，運行成本有所增加。

　　綜合而言，針對目前國家的環保政策，對于鋼鐵燒結煙氣NOx的排放管理只會越來越嚴，實現超低排放勢在必行。長遠來看，SCR技術是最佳的脫硝技術，需要加快低溫SCR脫硝技術的研究進度，盡快將其投入到實際生產中，這是目前最迫切的任務。