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　　電鍍廢水成分復(fù)雜，其主要污染物為重金屬離子以及電鍍過程中的各種添加劑，是典型的復(fù)合污染。電鍍廢水中重金屬與有機(jī)污染物通過一系列的物理化學(xué)作用改變了其在水溶液中的存在形態(tài)，也給常規(guī)水處理工藝提出了更大的挑戰(zhàn);復(fù)合污染物使重金屬在環(huán)境中的存在形態(tài)更加復(fù)雜，增加了治理難度，給人體健康和生態(tài)安全帶來了極大風(fēng)險(xiǎn)。

　　GB 21900- 2008 對(duì)敏感地區(qū)的排放標(biāo)準(zhǔn)要求更高，如環(huán)太湖流域?qū)︽?、銅、鋅的質(zhì)量濃度和 COD 的排放標(biāo)準(zhǔn)分別為 0.1、0.3、1.0 mg/L 和 50 mg/L。美國EPA833-B- 94-002 全廢水毒性控制推薦限值要求，慢性毒性小于 1 TUc，急性毒性小于 0.3 TUa。面對(duì)日益嚴(yán)格的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，江蘇、浙江、廣東等逐漸提高環(huán)保要求并開始采用 GB 21900-2008 的表 3 標(biāo)準(zhǔn)。

　　開發(fā)高效、低成本的深度處理技術(shù)不僅是環(huán)境工程領(lǐng)域面臨的新難題，同時(shí)也是解決電鍍廢水污染問題重要的國家需求。膜分離、生物技術(shù)、吸附和離子交換等處理技術(shù)被廣泛應(yīng)用于電鍍廢水深度處理的研究。其中，離子交換技術(shù)出水水質(zhì)穩(wěn)定，尤其適合于低含量廢水的處理。

　　1 廢水來源及處理工藝

　　江蘇某電鍍企業(yè)主要進(jìn)行鍍金、鍍銀、鍍鎳、鍍銅、鉻白和涂裝等加工，日平均廢水總量約為 300t/d。電鍍廢水主要是含氰、含鉻以及酸堿綜合廢水，分別對(duì)這三股進(jìn)行預(yù)處理后，進(jìn)入調(diào)節(jié)池進(jìn)行混勻，混凝沉淀后排放，工藝流程如圖 1 所示。

　　原處理設(shè)施經(jīng)過破氰、除鉻、混凝沉淀等常規(guī)處理后很難實(shí)現(xiàn)毒害污染物的有效削減，電鍍實(shí)際廢水中各種絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑與光亮劑等與重金屬形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，造成了常規(guī)處理重出水中金屬極不穩(wěn)定，經(jīng)測(cè)定出水各項(xiàng)指標(biāo)遠(yuǎn)不能達(dá)到 GB 21900-2008 中的表 3 標(biāo)準(zhǔn)。該企業(yè)處于該市比較敏感的區(qū)域，根據(jù)環(huán)境保護(hù)工作的要求，為確保不對(duì)周邊水環(huán)境造成嚴(yán)重影響，此項(xiàng)目電鍍廢水必須同時(shí)達(dá)到GB 21900-2008 的表 3 標(biāo)準(zhǔn)以及 GB 3838-2002的Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)。原處理設(shè)施以及需要執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)如表 1 所示。

　　基于該企業(yè)電鍍廢水特性，研究以全混式的磁性離子交換技術(shù)、新型螯合樹脂分離技術(shù)等為核心的集成工藝，形成污泥產(chǎn)生量低、經(jīng)濟(jì)技術(shù)可行性高的集成工藝，開發(fā)了基于樹脂吸附為核心的“生物接觸氧化 + 磁性樹脂 + 螯合樹脂”電鍍廢水毒害污染物深度控制技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)綜合毒性深度削減，其工藝流程見圖 2。

　　2 主要構(gòu)筑物

　　2.1 生物接觸氧化槽

　　生物接觸氧化技術(shù)，通過在槽內(nèi)填充填料，用曝氣的方式補(bǔ)充水體中的溶解氧，使微生物能穩(wěn)定的附著在填料上，是活性污泥與生物濾池結(jié)合的一種方法。設(shè)計(jì)處理能力為 300 m3/d，停留時(shí)間為 7.2 h，運(yùn)行時(shí)控制進(jìn)水體積流量保持在 12 m3/h，調(diào)節(jié)氣量使曝氣效果均勻。

　　通過 2 個(gè)月的培養(yǎng)后活性污泥的生長(zhǎng)情況較好，掛膜情況良好。目前仍穩(wěn)定運(yùn)行，出水 COD 基本維持在 50～60 mg/L，去除率維持在 40%～50%。

　　2.2 磁性樹脂吸附槽

　　磁性樹脂是在合成過程添加了一系列的鐵氧化物如 Fe2O3 或者 Fe3O4，由于磁體的投加增大了樹脂的密度，易于與水分離，同時(shí)其粒徑為普通樹脂的1/4～1/6，因而其動(dòng)力學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于常規(guī)的樹脂。

　　樹脂吸附槽設(shè)計(jì)為 36 m3，保證磁性樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%，水力停留時(shí)間為 3 h，采用機(jī)械攪拌，通過回流閥門調(diào)節(jié)體積流量為 12 m3/h。樹脂采用間歇式再生，當(dāng)樹脂沉淀槽中累積到一定量的樹脂時(shí)，啟動(dòng)樹脂回流泵，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%的 NaCl 對(duì)樹脂進(jìn)行再生，其余樹脂回流至樹脂吸附槽。

　　經(jīng)過磁性樹脂吸附槽的出水，COD 控制在 25mg/L 左右，去除率維持在 40%～50%。

　　2.3 螯合樹脂吸附柱

　　螯合樹脂相較普通的離子交換樹脂對(duì)目標(biāo)重金屬離子具有更高的選擇性。吸附形式采用雙柱串聯(lián)，吸附體積流量控制在 12 m3/h，停留時(shí)間約 30min。運(yùn)行時(shí)兩柱串聯(lián)，一柱備用。脫附采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%～5%的 HCl 溶液，用 1%～2%的 NaOH 轉(zhuǎn)型。

　　經(jīng)過螯合樹脂吸附出水 COD < 20 mg/L，Ni2+、Cu2+、總 Cr 的質(zhì)量濃度分別 <0.02、<0.1、<0.1 mg/L。 3 處理效果 3.1 常規(guī)指標(biāo)以及生物毒性指標(biāo)發(fā)光菌生物毒性測(cè)試作為一種工業(yè)廢水急性毒性評(píng)價(jià)方法，由于便捷、靈敏等特點(diǎn)而備受青睞。

　　慢性毒性也是全廢水毒性測(cè)試(WET)的另一重要指標(biāo)，可以反映廢水對(duì)生態(tài)系統(tǒng)長(zhǎng)期的毒性效應(yīng)，斑馬魚作為國際標(biāo)準(zhǔn)模式魚，可以應(yīng)用于 WET 的慢性毒性評(píng)價(jià)。

　　選取綜合廢水、混凝沉淀、生物接觸氧化、螯合樹脂吸附等 4 個(gè)階段的水樣進(jìn)行常規(guī)指標(biāo)分析和急性毒性以及慢性毒性測(cè)試實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表 2 所示。

　　由表 2 可知，出水總 Cu、總 Ni 的質(zhì)量濃度小于0.1 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)，出水 COD 小于 19.6 mg/L，均遠(yuǎn)低于 GB 21900-2008 的 表 3 標(biāo)準(zhǔn)，基本達(dá)到 GB3838-2002 地表Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

　　由表 2 還可知，經(jīng)過樹脂吸附后廢水的急性、慢性毒性基本消除，分析可能的原因是：造成急性毒性的有酸度、重金屬、有機(jī)物 3 個(gè)因素，綜合廢水處于強(qiáng)酸性環(huán)境，經(jīng)過預(yù)處理后 pH 為 7.6，廢水仍然具有極高的毒性，這可能是部分的有機(jī)物和殘余的重金屬造成的毒性;經(jīng)過生物接觸氧化后毒性減弱，再經(jīng)過螯合樹脂吸附后廢水基本無毒。

　　3.2 三維熒光光譜分析

　　圖 3 為電鍍?cè)?、混凝沉淀、生物接觸氧化以及磁性樹脂吸附后出水的三維熒光圖譜。

　　由圖 3 可知，電鍍?cè)?λ(Em)/λ(Ex) = 280～330 nm/200～250 nm 出強(qiáng)烈的熒光峰，這可能是電鍍過程中加入有苯環(huán)的含 C=C 雙鍵和 C=O 雙鍵的芳香族化合物]。經(jīng)過混凝沉淀后 λ(Em)/λ(Ex)=280～330 nm/200～250 nm 該區(qū)域的熒光強(qiáng)度減弱，表明該區(qū)域有熒光強(qiáng)度的有機(jī)物得到了削減。生物接觸氧化后，有機(jī)物在微生物的作用下得到了降解和轉(zhuǎn)化，λ(Em)/λ(Ex)= 350～450 nm/250～350 nm處顯示的為溶解性有機(jī)質(zhì)腐殖酸類物質(zhì)。經(jīng)過磁性樹脂吸附后腐殖酸類物質(zhì)進(jìn)一步去除。

　　3.3 連續(xù)運(yùn)行效果

　　電鍍廢水經(jīng)深度處理后出水包括總 Cu、總 Ni、 總 Cr 含量以及 COD 等主要指標(biāo)的變化情況如圖 4和圖 5 所示。

　　由圖 4 可以看出，生物接觸氧化槽出水中總 Cu和總 Ni 的質(zhì)量濃度均在 0.2～0.4 mg/L，經(jīng)螯合樹脂吸附后出水總 Cu 和總 Ni 的質(zhì)量濃度在 0.05～0.1mg/L 浮動(dòng)，且去除率在 60%～83.3%，滿足出水水質(zhì)總 Cu、總 Ni 的質(zhì)量濃度小于 0.1 mg/L 的要求。接觸氧化出水總 Cr 的質(zhì)量濃度為 0.07～0.15 mg/L，經(jīng)螯合樹脂吸附后為 0.02～0.05 mg/L，遠(yuǎn)低于 GB21900-2008 的表 3 總 Cr 的質(zhì)量濃度 0.5 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到 GB3838-2002 地表Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

　　由圖 5 可以看出，生物接觸氧化槽出水 COD 在39.0～56.2 mg/L，經(jīng)樹脂吸附后出水 COD 在 18.7～27.9 mg/L，遠(yuǎn)低于 GB 21900-2008 的表 3 COD 低 于 50 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)，基本達(dá)到 GB 3838-2002 地表Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

　　3.4 成本分析

　　電鍍廢水深度處理系統(tǒng)工程(100 t/d)總造價(jià)100 萬元，其中生物接觸氧化系統(tǒng)、磁性樹脂吸附系統(tǒng)、螯合樹脂系統(tǒng)造價(jià)分別為 20.6、26.2、21.1 萬元，其他設(shè)備、材料和安裝調(diào)試工程等造價(jià) 32.1 萬元。

　　整個(gè)深度處理系統(tǒng)直接運(yùn)行成本為 4.36 元 /t(未含設(shè)備折舊費(fèi))，其中動(dòng)力費(fèi) 1.65 元 /t，藥劑費(fèi) 1.21元 / t，人工費(fèi) 1.5 元 /t。

　　4 結(jié) 論

　　以江蘇某企業(yè)電鍍廢水為例開發(fā)了基于樹脂吸附為核心的“生物接觸氧化 + 磁性樹脂 + 螯合樹脂”的電鍍廢水毒害污染物深度控制技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了綜合毒性的深度削減，出水水質(zhì)各項(xiàng)指標(biāo)均能達(dá)到 GB21900-2008 表 3 標(biāo)準(zhǔn)，且基本達(dá)到 GB3838-2002地表Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，其中重金屬如總 Cu 和總 Ni 的質(zhì)量濃度均小于 0.1 mg/L，COD 維持在 20 mg/L。

　　電鍍綜合原水經(jīng)預(yù)處理毒性仍然很大，經(jīng)過集成技術(shù)處理后廢水基本無毒，可以說明生化系統(tǒng)具有“解毒”功效，說明有機(jī)物在生化系統(tǒng)里進(jìn)行降解轉(zhuǎn)化，經(jīng)過磁性樹脂和螯合樹脂吸附后的水樣急性毒性 TUa 小于 0.3，慢性毒性 TUc 降至 1，廢水的綜合毒性達(dá)到美國 EPA833-B-94-002 標(biāo)準(zhǔn)。工程運(yùn)行效果表明，“生物接觸氧化 + 磁性樹脂+螯合樹脂” 集成工藝可以作為電鍍廢水深度處理技術(shù)進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化推廣。