焦爐煤氣濕法脫硫工藝及進展
焦炭是鋼鐵行業的重要原料。近年來，隨著鋼鐵行業產能的不斷增長，焦炭行業產能亦不斷增長。目前，我國焦炭產能、產量均已位居全球第一。焦爐煤氣是煉焦過程的副產品，是H2、CH4、CO2、CO 等氣體組成的混合物，焦爐煤氣的產率和構成取決于煉焦用煤的質量及煉焦過程操作條件。
焦爐煤氣是一種高熱值煤氣，可作燃料使用，也可用作化工產品的重要原料，如合成氨、甲醇等。焦爐煤氣無論是作燃料，還是作生產原料，使用前需進行凈化處理，以脫除煤氣中H2S 及HCN等，滿足環保和生產要求。
1 焦爐煤氣組成
煉焦過程中，除生成H2、CH4 等可燃性氣體外， 一些雜質氣體也伴隨產生， 如H2S、NH3、HCN 等。煤氣中的H2S 含量一般為5～8 g/m3，HCN 含量為1～2.5 g/m3。
焦爐煤氣組成情況見表1。
2 焦爐煤氣脫硫技術簡介
焦爐煤氣脫硫工藝可分為干法脫硫工藝和濕法脫硫工藝2 大類。
2.1 干法脫硫工藝
干法脫硫工藝是指使用固體脫硫劑，在固定床層中進行H2S 的物理或化學吸附、吸收與化學反應。干法脫硫技術主要包括活性炭系、鐵系、鋅系、銅系、錳系及鈣系等脫硫劑。
干法脫硫效率高，生產成本低，但脫硫劑需要定期更換，勞動強度大，同時失效的脫硫劑需進行處理。因此，干法脫硫工藝主要用于濕法脫硫后的精脫硫。
2.2 濕法脫硫工藝
濕法脫硫工藝是指利用液體形式的脫硫劑脫除煤氣中的H2S 和HCN。按溶液的吸收和再生性質又分為濕式吸收法，包括物理吸收法、化學吸收法和物理—化學吸收法以及濕式氧化法。
濕法脫硫具有焦爐煤氣處理量大、脫硫效率高等特點，在國內焦爐煤氣脫硫中較為常用。
3 典型濕法脫硫工藝
濕法脫硫工藝包括濕式吸收法和濕式氧化法。
3.1 濕式吸收法
濕式吸收法是以單乙醇胺、碳酸鹽及氨溶液等不同的堿源作吸收液，吸收焦爐煤氣中的H2S 和HCN，吸收液在一定操作條件下經解吸釋放出H2S等酸性氣體，借助制酸工藝或克勞斯工藝，將酸性氣體轉化生成硫酸或硫磺產品。濕式吸收法包括真空碳酸鹽法、氨硫聯合洗滌法及單乙醇胺法。
3.1.1 真空碳酸鹽法
真空碳酸鹽法脫硫工藝是—種物理— 化學吸收方法，溶液中起吸收作用的是碳酸鈉(或碳酸鉀)。焦爐煤氣與吸收液逆流進行傳質并發生反應，HCN、H2S 及CO2 被吸收液吸。吸收了H2S 的等酸性氣體的溶液循環到再生塔，在一定操作條件下，H2S 等酸性氣體析出，實現吸收液的再生。酸性氣體經克勞斯法生成硫磺或經Topsoe 法生成濃硫酸。
該工藝特點如下：
(1) 脫硫劑單一，脫硫效率可達99%; (2) 產品質量好，硫磺純度可達99.7%; (3) 采用真空解吸，操作溫度低，為50～60 ℃，可有效利用循環氨水余熱。
3.1.2 氨- 硫聯合洗滌法(A S 法)
以煤氣中的NH3 為堿源，以洗氨塔的富液作為吸收液吸收H2S 和HCN。脫硫效果取決于富氨循環液中的氨濃度，氨濃度越高脫硫效果越好，但同時又受制于氨的吸收率，氨濃度越高則氨的吸收率越低，因此，脫硫效果較差，一般吸收塔出口煤氣中的H2S 含量只能≤500 mg/m3。
3.1.3 單乙醇胺法(MEA 法)
MEA 脫硫工藝是寶鋼化工公司焦化二期工程從日本鋼管公司引進的Sulfiban 脫硫脫氰工藝。該工藝主要以15%的MEA 水溶液作為吸收液，在低溫下吸收，高溫下解吸。產生的酸性氣體進一步用于制取硫磺或硫酸。
該工藝主要特點如下： (1) 脫硫脫氰效率較高; (2) 施工占地面積小，投資小。
MEA 脫硫工藝的缺點是操作過程中MEA 與其中的COS 及CO2 等發生不可逆反應，造成MEA 損失;MEA 價格昂貴，生產運行成本偏高。
3.2 濕式氧化法
濕式氧化法利用含有催化劑的堿性吸收液吸收焦爐煤氣中的酸性氣體，再將反應液在催化劑的作用下進行再生，同時將含硫反應物中的硫氧化成單質硫，是較普遍的焦爐煤氣脫硫脫氰方法。
該工藝特點如下： (1) 脫硫效果好，脫硫效率可達98.6%; (2) 通過催化劑的氧化作用將H2S 氧化為單質S，便于利用; (3) 操作條件溫和，操作壓力低，節省設備投資; (4) 脫硫劑均可再生，運行成本較低。
濕式氧化法包括塔卡哈斯(TH 法)、改良蒽醌二磺酸鈉(A.D.A) 法、醌鈷鐵類(HPF) 法和FRC 法。
3.2.1 TH 法
寶鋼焦化一期工程采用從日本新日鐵公司成套引進的TH 工藝。該工藝由Takahax 法脫硫脫氰和Hirohax 法廢液處理兩部分組成。脫硫部分以煤氣中的氨為堿源，以1,4 萘醌-2 磺酸鈉為催化劑;廢液處理部分在273 ℃、7.5 MPa 下以氧化還原法將脫硫廢液中的(NH4) 2S2O3 和NH4SCN 轉化為硫銨和硫酸。
TH 工藝特點如下： (1) 脫硫脫氰效率高，以氨為堿源; (2) 吸收過程吸收液和解吸過程空氣量較大，因此能耗偏高; (3) 需配建硫銨裝置; (4) 操作穩定性較好。
3.2.2 A.D.A 法
A.D.A 法是以鈉為堿源，以釩作為脫硫的基本催化劑，A. D. A 作為還原態釩的再生載氧體，適量添加酒石酸鉀鈉(或少量三氯化鐵及乙二胺四乙酸) 組成脫硫液，脫硫效率高，國內比較普遍應用在城市民用煤氣凈化工藝中。
A.D.A 法存在的主要問題如下： (1) 懸浮液的硫磺顆粒小，不便于收集，易附著，造成設備堵塞; (2) 副反應消耗部分脫硫液，成本偏高;(3) 不便應用于脫除有機硫和氰化氫; (4) 脫硫廢液難于處理。
3.2.3 HPF 法
HPF 法是利用焦爐煤氣中的氨為吸收劑、HPF為催化劑的濕式液相催化氧化脫硫脫氰工藝。
HPF 催化劑活性高，流動性好，對脫硫脫氰過程和再生過程均有催化作用，且能減緩設備和管道的堵塞。
在運行過程中，脫硫液中鹽類積累速度緩慢，廢液量少，可將脫硫脫氰廢液攙入煉焦配煤中。生產實踐表明，攙入配煤中的脫硫廢液的鹽類，在炭化室內受高溫影響，裂解生成H2S，其中大部分氣體進入荒煤氣，極少部分與焦碳反應。而焦碳中的硫含量僅為0.03%～0.05%，焦碳強度和耐磨性等指標均無明顯變化。廢液中的NH4SCN 在高溫裂解時轉化為NH3、CO2、N2。因此，煤氣脫硫脫氰裝置中產生的NH4SCN 不會積累。
由于HPF 法以氣體氨為堿源，故不能用于處理硫含量較高的氣體。該法脫硫操作環境差，回收的硫磺質量較差，收率低。
3.2.4 FRC 法
FRC 法是以2，4，6- 三硝基苯酚(苦味酸)作為催化劑， 由Fumaks-Rhodacs 法脫硫脫氰、Compacs 法廢液焚燒和干接觸法三法結合制取濃硫酸的工藝。
由寶鋼焦化三期工程和天津第二煤氣廠從日本大阪煤氣公司引進的該工藝，以煤氣中的氨為堿源，苦味酸為催化劑，來脫除煤氣中的H2S 和HCN。
FRC 法具有以下特點： (1) 脫硫脫氰效率高，凈化后的煤氣中H2S 和HCN 可達到20～100mg/m3; (2) 催化劑苦味酸消耗量少，便宜易得,但由于苦味酸屬于爆炸危險品，故需對其進行嚴格安全監管，運輸儲存要求較高; (3) 采用高效預混噴嘴，大大降低再生空氣用量; (4) 工藝流程較長;投資較高。
4 展望
4.1 超重力濕式氧化法脫硫工藝
潘紅霞等搭建了旋轉填料床吸收裝置，利用超重力提高氣液傳質效率，縮短氣液接觸時間。該研究以H2S、CO2 混合氣模擬焦爐煤氣。研究結果表明，最佳的超重力因子為63.79，最佳液氣比為50∶1 ，實驗中脫硫率基本可以達到95%以上，為焦爐煤氣脫硫提供了一種新思路。
4.2 鎢鉬雜多化合物為催化劑的脫硫工藝
王睿等以鎢鉬雜多化合物作為催化劑，研發了新的脫硫工藝，應用于天然氣脫硫。經研究發現，在最佳工藝下，在吸收H2S 的同時，發生氧化還原反應，雜多酸變為單電子雜多蘭，H2S 變為S，最后利用空氣中的氧氣將單電子雜多蘭氧化為雜多酸，實現雜多酸的循環利用。該工藝脫硫效率可達95%以上。
4.3 鐵基脫硫劑工藝
20 世紀70 年代，美國空氣資源公司開發了Lo-Cat 工藝，奧地利聯合工程公司聯合維也納技術大學研發了優化后的Lo-Cat 工藝，即Sulfint 工藝。該工藝可降低催化劑消耗，節省操作成本。
國內也有學者致力于改進Lo-Cat 工藝，典型的有龍膽酸—鐵法、FD 法及ATMP—Fe 法等。磺基水楊酸絡合鹽用作FD 法的脫硫劑，該工藝已經應用于工業生產。
5 結語
目前，焦爐煤氣的脫硫技術不斷取得新的突破。各種脫硫方法都有其優缺點。要想達到最佳的脫硫效果，必須結合各種工藝的優勢，實現優勢互補，合理調配工藝流程，搭建出綜合的工藝路線。
隨著科研工作者的不斷努力，焦爐煤氣的應用途徑越來越廣。由于有些利用途徑，例如利用焦爐煤氣制甲醇對焦爐煤氣潔凈度要求較高，故需要脫硫技術與時俱進，不斷更新。
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