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　　1 裝置概況

　　11套催化裂化裝置再生煙氣均采用濕法脫硫工藝，濕法脫硫工藝具有對催化裝置各種工況適應(yīng)性強(qiáng)，裝置建設(shè)周期短，運行周期長等優(yōu)點，是目前能夠普遍認(rèn)可的成熟工藝，且主要以鈉法脫硫為主，其中7套裝置采用中石化寧波工程有限公司設(shè)計的雙循環(huán)湍沖文丘里脫硫除塵工藝，4套裝置采用Belco的EDV ?濕法除塵鈉法脫硫工藝。關(guān)于催化裂化裝置再生煙氣脫硝工藝，有9套裝置采用選擇性催化還原法 (SCR)，2套裝置采用LOTOXTM臭氧氧化脫硝技術(shù)。本次調(diào)研的11套催化裂化裝置采用的脫硫脫硝工藝情況見表1。

　　2 各裝置存在的主要腐蝕問題及分析

　　此次腐蝕調(diào)查發(fā)現(xiàn)，煙氣脫硫脫硝裝置經(jīng)常發(fā)生腐蝕或失效的部位與部件有：省煤器至脫硫塔煙氣入口區(qū)域、脫硫塔入口干濕界面、除沫器至靜電除霧器區(qū)域、濕式靜電除霧器、吸收塔頂部和煙囪區(qū)域、玻璃鋼管道和噴淋管。

　　2.1 省煤器至脫硫塔煙氣入口區(qū)

　　催化裝置再生若采用不完全再生工藝或者SCR脫銷單元，煙氣中就會含有相當(dāng)量的NH3，NH3能夠和煙氣中的SO3結(jié)合生成硫酸氫銨，硫酸氫銨在省煤器及下游區(qū)域析出附著在器壁、換熱管束等部位。硫酸氫銨是極易吸潮的物質(zhì)，吸潮后的硫酸氫銨一方面和煙氣中的灰塵結(jié)合成附著力較強(qiáng)的垢，另一方面還會形成強(qiáng)酸腐蝕環(huán)境，產(chǎn)生硫酸氫銨垢下腐蝕。

　　硫酸氫銨垢下腐蝕主要發(fā)生在省煤器換熱管束、省煤器之后的膨脹節(jié)。B企業(yè)兩套催化裝置都因再生煙氣中含有過量的氨氣，膨脹節(jié)經(jīng)常腐蝕穿孔，大約1.5 a即需更換。

　　2.2 脫硫塔入口干濕交替區(qū)

　　2.2.1 稀硫酸腐蝕

　　在吸收塔或者激冷塔的煙氣入口都存在一個干濕界面的區(qū)域，在該區(qū)域高溫?zé)煔?(一般180~230 ℃) 與漿液接觸激冷降溫除塵。煙氣中的SO3、SO2等物質(zhì)溶解在液體中，會在設(shè)備表面結(jié)露，形成強(qiáng)酸溶液 (pH值小于1，有時甚至小于0)，界面區(qū)域存在強(qiáng)酸腐蝕和大量顆粒物的磨蝕，環(huán)境相當(dāng)惡劣。高溫?zé)煔庥植粩嗾舭l(fā)酸液中的水分形成含有高濃度可溶性鹽的沉積物，形成干濕交替的環(huán)境[7]。該部位的腐蝕環(huán)境相當(dāng)惡劣，2205，2507，904L和254SMO 4種不銹鋼在某企業(yè)煙氣脫硫裝置激冷塔入口干濕交替區(qū)現(xiàn)場腐蝕掛片的腐蝕速率分別為：0.753，0.561;0.123，0.209;0.130，0.128;0.04和30.039 mm·a-1?？梢娖胀ú讳P鋼的腐蝕非常嚴(yán)重。

　　2.2.2 腐蝕部位

　　(1) F企業(yè)煙氣脫硫裝置因入口煙氣溫度較低 (小于160 ℃)，干濕交替區(qū)外延至煙道中，造成了煙道腐蝕。

　　(2) 采用臭氧脫NOX的脫硫脫硝裝置的臭氧管腐蝕，如F企業(yè)選用316L、D企業(yè)選用600合金都腐蝕嚴(yán)重，原因是臭氧管未選擇與主體材質(zhì)相匹配的材料。

　　2.3 消泡器至靜電除霧器區(qū)域

　　SO3能夠和水蒸氣結(jié)合形成硫酸氣溶膠，很難被脫除[8]。靜電除霧器能夠捕集濕煙氣中的自由水、硫酸氣溶膠和灰塵凝聚下來形成酸性溶液。捕集下來的酸液濃度與硫酸氣溶膠濃度和脫除率有關(guān)，這些酸性冷凝液中還含有Cl-等介質(zhì) (氯化物濃度在100~500 μg/g)，腐蝕性極強(qiáng)。

　　為脫除煙氣中的硫酸氣溶膠，2016年5月A企業(yè)對二催脫硫綜合塔增加了濕式靜電除霧器，靠近濕式靜電除霧器的材質(zhì)依次為雙相不銹鋼2507、316L、304L復(fù)合板，投用不久發(fā)現(xiàn)，消泡器至靜電除霧器段316L塔內(nèi)壁、304L支撐梁腐蝕嚴(yán)重，而雙相不銹鋼2507無明顯腐蝕。2016年12月裝置改造時，將雙相不銹鋼2507復(fù)合板又向下延伸了0.5 m，在靜電除霧器下部增設(shè)了集液槽，并安裝水洗裝置用水連續(xù)沖洗塔壁。對于塔內(nèi)支撐梁部分更換了316L不銹鋼。2018年5月停車檢修發(fā)現(xiàn)，塔內(nèi)壁無明顯腐蝕，區(qū)域最上層316L支撐梁無明顯腐蝕，但是未更換的304L不銹鋼的支撐梁仍然腐蝕嚴(yán)重。

　　2.4 濕式靜電除霧器

　　本次調(diào)查的脫硫裝置有5套裝有濕式靜電除霧器 (A企業(yè)、C企業(yè)、D企業(yè)各一套，B企業(yè)兩套) ，其中只有B企業(yè)的兩套濕式靜電除霧器運行一直正常，A企業(yè)的一套經(jīng)改造后運轉(zhuǎn)正常。引起濕式靜電除霧器不能平穩(wěn)運行的原因有兩個：一是陰極線腐蝕;二是陰極固定器短路。

　　2.4.1 陰極線腐蝕

　　引起陰極線腐蝕的介質(zhì)與消泡器至靜電除霧器區(qū)域的腐蝕介質(zhì)相同，都是除霧器捕集下來的硫酸溶液。A企業(yè)二催、C企業(yè)二催、D企業(yè)二催的三套靜電除霧器的鉛銻陰極線因發(fā)生腐蝕斷裂，導(dǎo)致靜電除霧器不能正常工作。B企業(yè)的兩套脫硫裝置處理的煙氣中的硫酸酸霧極少，捕集下來的溶液酸濃度很小，沒有嚴(yán)重腐蝕鉛銻合金陰極線，因而濕式靜電除霧器能夠正常工作。

　　2016年12月，A企業(yè)二催脫硫裝置的濕式靜電除霧器陰極線全部更換為哈氏合金C-276，運行至今陰極線保持完好。濕式靜電除霧器的陰極線一旦斷掉，極易搭接到陽極圓筒上造成電路短路，導(dǎo)致濕式靜電除霧器不能工作。

　　2.4.2 陰極固定器短路

　　陰極固定器是為了降低陰極線因煙氣擾動而導(dǎo)致的擺動幅度，它由絕緣箱、玻璃固定板、金屬連接器、絕緣瓷瓶、金屬拉桿和玻璃鋼固定架組成 (見圖1)。為避免干燥器短路，需連續(xù)通入足夠的干燥風(fēng)保持玻璃鋼濕式靜電除霧器固定板和金屬連接器處干燥。

　　A企業(yè)二催、C企業(yè)二催和D企業(yè)二催的靜電除霧器都采用這種陰極固定器，都存在加不上電壓的現(xiàn)象，如A企業(yè)二催脫硫裝置靜電除霧器電壓只能在二擋以下工作，而C企業(yè)二催脫硫裝置只能在一檔工作。C企業(yè)二催脫硫裝置濕式靜電除霧器固定器玻璃鋼固定板明顯損壞，金屬拉桿和玻璃鋼固定架之間的金屬夾頭腐蝕減薄。

　　陰極固定器損壞是由于干燥箱不能保持干燥引起，C企業(yè)二催靜電除霧器打開后發(fā)現(xiàn)干燥箱玻璃鋼固定板濕潤。若干燥器不能有效工作，陰極和陽極之間就會通過液體介質(zhì)形成如圖2所示的三個串聯(lián)電解池：靜電除霧器陽極和金屬連接器之間形成電解池1;金屬連接器和金屬拉桿之間形成電解池2;金屬拉桿和靜電除霧器陰極形成電解池3。

　　電解池1陽極反應(yīng)為：

　　6H2O?4e=O2+4H3O+(1)

　　電解池2、電解池3的陽極反應(yīng)除了反應(yīng) (1) 之外，還有如下反應(yīng)

　　M?ne=Mn+(2)

　　電解池1~3的陰極反應(yīng)都是：

　　2H++2e=H2(3)

　　O2+2H++4e=2OH?(4)

　　電解池1的陰極反應(yīng)在玻璃鋼固定板和金屬連接器連接處進(jìn)行，反應(yīng)放熱損壞玻璃鋼固定板。電解池2的陽極反應(yīng)使得與絕緣瓷瓶的金屬連接器部位被腐蝕，電解池3的陽極反應(yīng)使得與玻璃鋼固定架連接的金屬拉桿部位被腐蝕。

　　2.5 吸收塔頂部和煙囪

　　2.5.1 稀硫酸腐蝕

　　進(jìn)入脫硫裝置的催化再生煙氣中含有SO2、SO3等腐蝕性物質(zhì)，95%以上的SO2在脫硫裝置被脫除，但是SO3和水蒸氣形成的氣溶膠極不容易被脫除，脫除率一般不會超過30%~40%[9,10]。進(jìn)入煙囪的凈化煙氣遠(yuǎn)低于硫酸露點溫度，SO3會在吸收塔頂部 (這里是指湍沖文丘里脫硫裝置靜電除霧器以上的區(qū)域，若沒有靜電除霧器則是除霧器以上的區(qū)域) 和煙囪壁面上析出生成稀硫酸溶液，溶液還會吸收煙氣中的SO2進(jìn)一步酸化，凝析液的pH值在2~6之間。這樣就會導(dǎo)致吸收塔頂部與煙囪存在硫酸腐蝕。

　　2.5.2 腐蝕部位

　　(1) 煙囪：當(dāng)凝析液的pH值較低時就會引起不銹鋼腐蝕，D企業(yè)1#催化脫硫裝置改造之前煙囪304L不銹鋼腐蝕非常明顯。

　　(2) 綜合塔塔頂與煙囪變徑段：E企業(yè)綜合塔塔頂與煙囪變徑段 (塔殼體304L復(fù)合板、變徑段及煙囪316L復(fù)合板) 腐蝕明顯、塔頂304L嚴(yán)重腐蝕、304L和316L連接焊縫腐蝕穿孔、變徑段316L不銹鋼也明顯腐蝕減薄。綜合塔塔頂至煙囪變徑段是腐蝕嚴(yán)重的區(qū)域。這主要是由于自上部流下來的硫酸凝析液與自下部來的煙氣在這個區(qū)域的流向都發(fā)生改變，兩種流體相遇產(chǎn)生復(fù)雜的流動狀態(tài)加速了腐蝕。針對該部位的腐蝕，E企業(yè)把消泡器噴淋管以上至煙囪高大約1 m處的脫硫塔殼體升級為整體316L不銹鋼。改造之后，運行至今沒有明顯的腐蝕。

　　(3) 焊縫腐蝕：不銹鋼焊縫很容易存在微孔、微裂紋等焊接缺陷，若焊接工藝控制不好，焊縫易被基材稀釋導(dǎo)致鉻含量降低，耐蝕性能低于母材[11]。除E企業(yè)的脫硫裝置之外，D企業(yè)1#催化和金陵分公司的催化煙氣脫硫裝置都曾發(fā)生焊縫腐蝕穿孔。

　　2.6 玻璃鋼漿液管道和噴淋管

　　玻璃鋼是脆性材料，很容易開裂和變形，且容易老化。D企業(yè)二催和C企業(yè)二催的脫硫裝置消泡器噴淋管都采用玻璃鋼材質(zhì)，兩套裝置噴頭都因玻璃鋼折斷而脫落，致使除塵脫硫效率降低。B企業(yè)、C企業(yè)和D企業(yè)采用的玻璃鋼漿液循環(huán)管道經(jīng)常發(fā)生泄漏，嚴(yán)重影響了催化裝置的正常生產(chǎn)。用304L不銹鋼作為漿液循環(huán)管道和噴淋管的脫硫裝置沒有暴露出腐蝕問題。

　　3 防護(hù)對策

　　從調(diào)研結(jié)果來看，催化裂化煙氣脫硫脫硝裝置只在局部區(qū)域出現(xiàn)了嚴(yán)重的腐蝕問題，腐蝕發(fā)生的原因主要有以下3個方面：一是腐蝕環(huán)境復(fù)雜惡劣，但耐蝕材料的選材等級偏低;二是結(jié)構(gòu)設(shè)計不合理;三是工藝介質(zhì)中的腐蝕性物質(zhì)超出正常控制范圍，針對不同腐蝕區(qū)域的腐蝕問題，建議采取以下防護(hù)對策：

　　(1) 省煤器至脫硫塔煙氣入口，主要存在硫酸氫銨垢下腐蝕，可以通過優(yōu)化再生、SCR工藝，降低煙氣中的NH3與SO3的含量，來減緩硫酸氫銨垢下腐蝕。

　　(2) 脫硫塔入口干濕交替區(qū)，主要存在稀硫酸腐蝕，應(yīng)合理設(shè)計入口段長度，避免干濕交替區(qū)外延至煙道;合理選材，推薦20合金或6Mo超級不銹鋼;煙氣入口溫度控制≮160 ℃。

　　(3) 消泡器至靜電除霧器區(qū)，主要存在稀硫酸腐蝕，可根據(jù)文獻(xiàn)[12]的選材建議對該區(qū)域進(jìn)行選材。塔體應(yīng)整體選用317LMN不銹鋼或者2507不銹鋼，變徑段選用317LMN不銹鋼或者2507不銹鋼，變徑段以下選用316L不銹鋼，但需采取連續(xù)注水沖洗塔壁。塔內(nèi)件支撐梁選用316L不銹鋼。

　　(4) 濕式靜電除霧器：主要存在稀硫酸腐蝕和電解腐蝕，建議采取的防腐措施：① 陰極線材質(zhì)選用C-276;② 采用無陰極固定器結(jié)構(gòu)。

　　(5) 吸收塔頂部和煙囪，主要存在稀硫酸腐蝕，針對不同的脫硫工藝裝置的選材建議為：① 無靜電除霧器的湍沖文丘里工藝：消泡器噴淋管以上至1 m高區(qū)域選用整體316L不銹鋼，煙囪選用整體304L不銹鋼或316L不銹鋼復(fù)合板;② 有靜電除霧器的湍沖文丘里工藝：煙囪選用整體玻璃鋼;③ Belco EDV脫硫工藝：煙囪推薦選用整體304L不銹鋼或者316L不銹鋼復(fù)合板。

　　同時，要嚴(yán)格控制焊接工藝，小電流、多道焊、控制層間溫度，焊縫要進(jìn)行酸洗鈍化[13]處理。

　　(6) 玻璃鋼漿液管道和噴淋管易老化和脆裂，建議更換為304L不銹鋼管道。

　　4 結(jié)論

　　(1) 省煤器至脫硫塔入口區(qū)域存在硫酸氫銨垢下腐蝕，需要通過調(diào)整工藝進(jìn)行控制。

　　(2) 脫硫塔的煙氣入口區(qū)域存在嚴(yán)重的硫酸腐蝕，結(jié)構(gòu)材料和內(nèi)件應(yīng)選用20合金或6Mo超級奧氏體不銹鋼，并保證耐蝕合金保護(hù)的區(qū)域足夠長。

　　(3) 濕式靜電除霧器能夠捕集硫酸酸霧形成高濃度的硫酸溶液，陰極線和消泡器至除霧器之間的塔壁和內(nèi)件處在惡劣的腐蝕環(huán)境中，需選用高等級的耐蝕合金，如吸收塔塔壁可選用2507雙相不銹鋼，內(nèi)部支撐梁可選用316L不銹鋼，陰極線可選用C-276合金。

　　(4) 濕式靜電除霧器采用固定器固定陰極線時，需保證固定器絕緣，否則能夠引起陰陽極短路，濕式靜電除霧器不能正常工作。

　　(5) 推薦湍沖文丘里脫硫工藝消泡器噴淋管以上至1米高煙囪腐蝕嚴(yán)重的區(qū)域選用整體316L不銹鋼，煙囪其它區(qū)域以及Belco EDV?脫硫工藝的整個煙囪選用整體304L或者316L不銹鋼復(fù)合板，選用復(fù)合板時應(yīng)嚴(yán)格控制焊接工藝。

　　(6) 循環(huán)漿液管道和消泡器噴淋管采用玻璃鋼時不能穩(wěn)定運行，建議更換為304L不銹鋼管道。