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超濾技術因其良好的固液分離效率，被廣泛應用于飲用水處理中。按制作材料，超濾膜可分為有機膜和無機膜，盡管無機膜具有機械強度高和化學穩定性好的特點，但較高的制作成本限制了其進一步應用。相比之下，有機膜制作成本較低，故基于有機膜開發高效的凈水系統是十分必要的。

在眾多有機膜中，PVDF材質具有良好的化學穩定性，PVDF基膜因其表面C—F鍵難以與H2O形成氫鍵作用，呈現出弱親水性（接觸角：80°~90°），具有較高的過濾通量，對水中的有機物截留效果良好，但同時易產生膜孔堵塞和濾餅層污染。在飲用水處理工藝中，水源水中產生膜污染的物質主要為天然有機物（NOM）和少量的無機物（如Ca、Mg和Fe等礦物質）。由于PVDF基膜的低抗污性能，目前鮮見直接使用PVDF基膜開展過濾的研究。

研究發現，聚乙烯吡咯烷酮親水改性PVDF膜（PVDF-PVP）與18.1mg/L臭氧接觸240h后，僅膜表面PVP親水改性層產生脫落，而PVDF基膜無明顯變化。同時，臭氧氧化可改變NOM的結構和性質，提升超濾膜通量。因此，將原位臭氧氧化和PVDF基膜相結合有望在維持PVDF對NOM截留性能的基礎上，有效緩解膜污染問題。針對于此，構建了“原位臭氧/PVDF超濾/生物活性炭（O3/PVDF/BAC）”組合工藝，考察了PVDF膜的抗污性能以及該組合工藝的凈水效能，并分析原位臭氧氧化對PVDF膜理化性能的影響。

1、材料與方法

1.1 原水水質

原水取自南水北調工程中線的京密引水渠，試驗期間的平均水質：DOC為5.88mg/L，CODMn為5.19mg/L，UV254為0.069cm-1，濁度為2.33NTU，總Ca為1.68mg/L，總Fe為228.68ng/L，pH為6.89。

1.2 試驗裝置與流程

O3/PVDF/BAC組合工藝試驗裝置見圖1。試驗所用超濾膜包括：PVDF基膜（PVDF）、堿親水改性PVDF膜（PVDF-OH）和PVDF-PVP膜，膜孔徑均為0.04μm，內徑為0.89mm，外徑為1.60mm，膜通量為55L/（m2·h），過濾單元的停留時間為23.6min。臭氧濃度為2.86mg/L，流量為0.4L/min。BAC單元填充煤質活性炭，停留時間為9.5min。

在連續運行中，當超濾膜的比跨膜壓差（TMP/TMP0）超過2.0時對膜絲進行清洗，清洗方式包括氣水清洗（氣體流速：20L/min，沖洗時間：30min）和化學清洗（500mg/L的NaClO浸泡120min）。BAC單元每24h進行一次氣水沖洗，氣體流速為20L/min，沖洗時間為15min。

1.3 分析項目與方法

在運行過程中，水樣經0.45μm玻璃纖維濾頭過濾后進行DOC、CODMn和UV254分析。其中，DOC采用島津TOC分析儀進行測定，CODMn采用高錳酸鉀/硫酸亞鐵銨/鄰菲啰啉顯色法測定，UV254采用普析T6紫外-可見光分光光度計進行測定。采用島津排阻色譜（配備TOC在線檢測器）對水樣中NOM的分子質量進行分析。

在運行周期結束后，采用NaOH溶液（400mL，pH=12）浸泡膜絲72h以提取膜絲表面的污染物，并測定DOC和CODMn濃度。同時，采用HitachiF7000三維熒光光譜儀對膜污染物中的溶解性有機物進行熒光光譜分析。

采用HitachiSU8000掃描電鏡分析超濾膜表面形貌，采用HokutoCA200接觸角測定儀測定膜的接觸角，采用BSD-PB膜孔徑分析儀測定膜的泡點壓力。超濾膜總污染阻力（Rtotal）的計算見文獻，其中包括濾餅層污染阻力（Rcake）、凝膠層污染阻力（Rgel）和膜孔污染阻力（Rpore）。

2、結果與討論

2.1 PVDF膜的抗污性能

2.1.1 比跨膜壓差的變化

在膜通量為55L/（m2·h）的條件下，不同超濾膜在運行中的TMP/TMP0變化如圖2所示。

對于PVDF膜，其TMP/TMP0在第3天即升高至2.2，經過氣水清洗后TMP/TMP0僅降低至1.7，繼續運行至第4.7天，TMP/TMP0便再一次升高至2.2。與之相比，PVDF-OH膜和PVDF-PVP膜的TMP/TMP0分別在第3.5天和第4.5天提升至2.2，說明經過親水改性后其具有了更優良的抗污性能，且PVDF膜的污染物質難以通過氣水清洗有效去除。同時，由于PVP常作為制作有機超濾膜的造孔劑，其對PVDF膜的親水改性效果優于NaOH表面羥基化改性效果，故PVDF-PVP膜較PVDF-OH膜呈現出更好的抗污性能。

以往的研究指出，PVDF基膜具有良好的穩定性和耐氧化性，但PVDF基膜表面的C—F鍵難以與水中的H形成氫鍵作用，因此其親水性較弱。這一特性導致NOM易于造成PVDF膜的膜孔堵塞和濾餅層污染。而經過親水改性的PVDF-OH膜和PVDF-PVP膜的抗污效能強于PVDF膜。

當原位臭氧氧化與PVDF膜結合后，PVDF膜的TMP/TMP0在第7.5天僅提升至1.9，且經氣水清洗后降至1.2。這一結果表明，原位臭氧氧化可以有效減緩PVDF膜在運行過程中的膜污染，且膜表面污染物易于氣水清洗去除。因此，O3/PVDF體系有效利用了原位臭氧氧化和PVDF膜耐氧化的特點，可有效控制膜污染。

2.1.2 膜污染阻力構成的變化

對運行3d后的PVDF膜、PVDF-OH膜和PVDF-PVP膜進行了膜污染阻力構成分析，結果表明，PVDF膜的Rtotal、Rcake、Rgel和Rpore分別為6.89×1014、1.88×1014、3.65×1014和1.36×1014m-1。產生Rcake和Rgel的膜污染物可由物理清洗和化學清洗去除。對于PVDF膜，其Rgel遠大于Rcake，因此氣水清洗對膜污染物的去除效果有限，該結果與圖2一致。

對于PVDF-OH膜和PVDF-PVP膜，Rtotal、Rcake、Rgel、Rpore分別為6.08×1014、3.56×1014、1.96×1014、0.56×1014m-1和5.16×1014、3.02×1014、1.65×1014、0.49×1014m-1。可見，經親水改性后，占主導的膜污染阻力從Rgel轉變為了Rcake。因此，PVDF-OH和PVDF-PVP膜污染易于被物理清洗去除。

當PVDF膜與原位臭氧氧化結合時，連續運行7.5d后，上述阻力分別為4.69×1014、2.81×1014、1.35×1014和0.53×1014m-1。可見，原位臭氧氧化與PVDF膜結合后，Rgel明顯降低，伴隨著Rcake升高。因此，氣水清洗能有效降低O3/PVDF體系的TMP/TMP0，是通過臭氧將原本產生Rgel的膜污染物質氧化降解實現的，也提升了PVDF膜的氣水清洗效果。此外，O3/PVDF體系的Rpore大幅降低。以往研究表明，臭氧氧化可以降低NOM的分子質量，故造成Rpore的有機物在原位臭氧氧化環境下轉變為可穿透膜孔的小分子物質，從而降低了PVDF膜的Rpore。

2.2 PVDF污染層形貌與成分

2.2.1 膜污染層形貌分析

未使用的PVDF膜可觀察到清晰的孔狀結構，膜面物質由C和F元素組成，即制作PVDF的材料。當PVDF膜運行3d后，膜表面變得較為光滑，且未能觀察到原有的孔狀結構，說明PVDF膜表面被污染物覆蓋。

在O3/PVDF體系內，運行7.5d后，PVDF膜表面較未經使用的PVDF膜變得更為光滑，但其表面仍可以觀察到清晰的孔狀結構。這一現象說明，盡管O3/PVDF體系內的PVDF膜運行了更長時間，但是膜表面的污染程度更輕。結合膜污染阻力構成分析，原位臭氧氧化改變了凝膠層和濾餅層污染物的分布，進而改變了膜表面污染層的形貌。這再一次說明，原位臭氧氧化可以有效去除PVDF膜表面的污染，從而減緩TMP/TMP0的增長。此外，EDS圖譜分析表明，O3/PVDF體系內的PVDF膜表面未檢出Ca，而單獨PVDF膜體系的膜表面檢測到Ca沉積，這說明原位臭氧氧化可促進礦物質的溶解，減少運行過程中PVDF膜的無機污染。

2.2.2 PVDF膜污染層成分分析

當PVDF膜運行3d后提取膜絲表面的污染物進行分析，結果顯示DOC和CODMn濃度分別為8.81和8.27mg/L。與之相比，在O3/PVDF體系內，膜絲運行7.5d后，PVDF膜表面污染物的DOC和CODMn濃度分別只有5.89和3.33mg/L。這一結果再次證明，原位臭氧氧化可以減緩PVDF膜表面污染物的積聚。同時，在O3/PVDF體系內，PVDF膜表面污染物的CODMn濃度更低，這是由于臭氧與膜表面污染物相互作用，從而降低了污染物的化學需氧量。

此外，還對膜絲表面提取的污染物進行了三維熒光光譜分析，結果如圖3所示。可見四個主要熒光峰：峰Ⅰ和峰Ⅱ為蛋白質類物質（λEx/λEm=225~280/310~340nm），峰Ⅲ為腐殖酸類物質（λEx/λEm=300~320/400~500nm），峰Ⅳ為富里酸類物質（λEx/λEm=230~260/400~500nm）。單獨PVDF膜運行3d后，膜絲表面的污染物主要由蛋白質類物質組成（峰Ⅰ強度：689，峰Ⅱ強度：956）。而在O3/PVDF體系中，PVDF膜表面蛋白質類物質濃度明顯降低，其中峰Ⅰ強度下降至568，峰Ⅱ強度下降至652。根據以往研究，蛋白質類膜污染物黏度高，不易于物理清洗去除，因此PVDF膜表面的凝膠層污染物主要由蛋白質類物質組成，致使氣水清洗難以降低TMP/TMP0。當PVDF膜結合原位臭氧后，蛋白質類物質中的氨基易于被臭氧氧化，使膜污染物中的蛋白質類物質變性，從而將膜表面凝膠層污染物轉變為濾餅層污染物，提升了氣水清洗效能。對于PVDF膜污染物中的腐殖酸類和富里酸類物質，原位臭氧氧化未能有效降低其濃度，故O3/PVDF體系中PVDF膜具有更優良的抗污效能歸因于臭氧對蛋白質類物質的氧化，使凝膠層污染物轉變為濾餅層污染物，延緩了TMP/TMP0的增長。

2.3 O3/PVDF/BAC工藝的凈水效能

除PVDF膜的抗污性能之外，膜的凈水效能也是一個重要指標，O3/PVDF/BAC工藝對DOC、CODMn和UV254的去除效果見圖4（橫軸的1~8分別代表原水、O3、PVDF-OH、PVDF-PVP、PVDF、O3/PVDF、PVDF/BAC和O3/PVDF/BAC）。在運行周期內，PVDF、PVDF-OH和PVDF-PVP三種膜對DOC的平均去除率分別為9.89%、4.81%和4.02%。由于PVDF膜的親水性較弱，因此其與NOM的相互作用強于親水改性的PVDF膜，因而具有更好的DOC去除效果。此外，三種膜對CODMn的去除效果與DOC相似，去除率分別為10.80%、5.11%和5.08%。

經原位臭氧氧化處理后，原水的DOC和CODMn分別從5.88mg/L和5.19mg/L下降至5.71mg/L和4.68mg/L。可見，原位臭氧氧化對NOM的礦化效果十分有限，僅有2.89%的DOC被去除。與之相比，在原位臭氧氧化條件下CODMn濃度下降了9.86%，這是由于臭氧易于與可生化的有機物反應，從而降低了CODMn濃度。此外，O3/PVDF體系對DOC和CODMn的平均去除率分別為11.02%和16.85%，該去除效果強于單獨PVDF膜體系。原因可能是原位臭氧氧化改變了膜表面污染層的結構和組分，進而改變了膜表面污染層與NOM的相互作用，提高了PVDF膜對NOM的截留效果。除DOC和CODMn之外，O3/PVDF體系對UV254的去除率達到28.65%，高于單獨PVDF膜體系（12.86%）。水中產生UV254吸收的主要為富電子基團，即碳碳雙鍵、碳碳三鍵和芳香環。臭氧易于攻擊有機物的富電子基團，因此原位臭氧氧化可降低22.85%的UV254，進而使得O3/PVDF對UV254的去除率達到28.65%。

原位臭氧氧化不僅增強了PVDF膜對NOM的截留效果，也增強了后續BAC單元對NOM的去除效果。PVDF/BAC工藝對DOC、CODMn和UV254的平均去除率分別為20.18%、31.25%和45.16%。與之相比，O3/PVDF/BAC工藝對這三個指標的平均去除率增加至37.12%、48.95%和58.66%。分析原因可能是：原位臭氧氧化改變了NOM的性質，使得進入BAC單元的有機物利于被微生物和活性炭去除。如圖5所示，原水中NOM的分子質量分布在0.001~10000ku；經PVDF膜過濾后，30~10000ku范圍內的NOM強度有所下降，而0.001~30ku范圍內的NOM強度無明顯變化，這說明PVDF膜易于截留NOM中的大分子有機物。經原位臭氧氧化后，30~10000ku范圍內的NOM強度明顯下降，同時0.001~30ku范圍內的NOM強度上升，這一結果表明原位臭氧氧化可以將30~10000ku范圍內的NOM氧化降解至0.5~30ku范圍，進而再降解至0.001~0.5ku范圍。由于原位臭氧氧化產生了大量的小分子有機污染物，因而會出現小分子有機物穿透PVDF膜孔的現象，導致膜后出水中小分子NOM濃度升高。然而，小分子NOM更易于被BAC單元內的微生物和活性炭利用和去除，故O3/PVDF/BAC工藝的凈水效能強于PVDF/BAC工藝。

2.4 原位O3對PVDF膜理化性質的影響

在O3/PVDF/BAC工藝運行周期結束后，對PVDF膜的接觸角、泡點壓力和斷裂拉伸強度等理化性質進行了測定。結果表明，PVDF膜的接觸角為88.8°，與未經使用的PVDF膜（88.6°）相比無明顯變化，說明原位臭氧未與PVDF膜表面發生反應，提升PVDF膜表面羥基化程度。此外，未經使用的PVDF膜的起泡點壓力、多泡點壓力和斷裂拉伸強度分別為0.26mPa、0.27mPa和16.18cN/mm2，運行結束后這三個指標均無明顯變化，分別為0.26mPa、0.28mPa和16.07cN/mm2。這說明，在運行周期內原位臭氧氧化并未造成PVDF膜老化，反映出PVDF基膜良好的抗臭氧氧化性能。

3、結論

①O3/PVDF/BAC工藝中的PVDF膜具有良好的抗污性能，其TMP/TMP0在7.5d時增加至1.9，優于單獨運行的PVDF膜（3d）和親水改性后的PVDF-OH和PVDF-PVP膜（3.5和4.5d）。

②單獨PVDF膜的膜污染主要為蛋白質類物質凝膠層污染，使得氣水沖洗難以有效降低TMP/TMP0。在O3/PVDF/BAC工藝中，原位臭氧氧化可將凝膠層污染物轉變為濾餅層污染物，進而提升PVDF膜的氣水清洗效能。

③O3/PVDF/BAC工藝具有更為優良的凈水效能，O3/PVDF對DOC、CODMn和UV254的平均去除率分別為11.02%、16.85%和28.65%。且經原位臭氧氧化后更多的小分子NOM進入BAC單元，使得O3/PVDF/BAC工藝對DOC、CODMn和UV254的去除率分別提升至37.12%、48.95%和58.66%。

④O3/PVDF/BAC工藝運行周期結束后，PVDF膜的接觸角、泡點壓力和斷裂拉伸強度無明顯變化，即原位臭氧氧化并未導致PVDF膜發生老化現象，且PVDF基膜具有良好的耐臭氧氧化性能。