鋰電池生產廢水處理技術
在經濟快速發展的現代社會中，鋰電池因其安全性高、比容量大、自放電率好等性能，廣泛應用于電子產品和電動汽車領域。鋰電池作為一種清潔能源存儲設備，已成為人們日常生活中的一種重要產品，但在生產鋰電池的過程中會產生相應的廢水，主要分為陰極廢水及陽極廢水，陰極廢水中含有重金屬鈷、鎳、錳、甲基吡咯烷酮等污染物，陽極廢水主要污染物質有石墨、導電碳、SBR聚苯橡膠、有機溶劑、銅箔等。陰極廢水和陽極廢水有機物濃度高，且含有不易生化降解的大分子有機物，可生化性較差，屬高濃度難降解有機廢水。在當前碳達峰碳中和雙碳經濟背景下，對該類廢水采用節能環保的措施進行有效治理，成為企業生存發展的迫切任務。
1、項目介紹
1.1 水量水質
該廢水的水質特征是有機污染物種類繁多，水質復雜。陰極廢水中含有第一類污染物鎳，總氮和氨氮較高，可生化性較差，一般B/C=0.20~0.25，其主要水質指標如表1所示。本項目設計處理水量：陽極廢水700m3/d，陰極廢水300m3/d。實際水量：陽極廢水600m3/d，陰極廢水300m3/d。
出水滿足《電池工業污染物排放標準》（GB30484—2013）表2新建企業水污染物排放限值中間接排放標準要求，其各項指標排放標準如表2所示。
1.2 工藝流程
鋰電池生產廢水工藝流程見圖1。陰極廢水通過收集管道流入調節池1，經調節池1調節水質水量，提升泵加壓至混凝沉淀系統，經加藥去除重金屬后匯入綜合調節池，與陽極廢水混合后，加壓至電Fenton系統，經電Fenton去除部分有機物，出水經加藥沉淀和管式微濾膜（DF膜），去除廢水中的細小懸浮物及其他污染物后進入厭氧進水池，厭氧系統采用升流式厭氧污泥床（UASB），利用培養的厭氧污泥，分解廢水中的有機污染物。在UASB反應池上部設置三相分離器，通過三相分離器，固、液、氣三相得到分離，甲烷由收集器收集排出，處理水則經由溢流渠收集排出。厭氧出水進入厭氧沉淀池、缺氧池及好氧池，部分好氧混合液回流至缺氧池，經缺氧和好氧處理后能有效去除COD和氨氮。經過生化沉淀池泥水分離，上清液達標排放，污泥經濃縮壓濾脫水后委外處置。
1.3 主要構筑物和工藝參數
1）調節池1，用于收集陰極廢水，達到對廢水均質均量的目的。調節池1工藝尺寸為12m×6m×5.5m，有效容積V=360m3，水力停留時間28.8h，調節池1設提升泵2臺（1用1備）。
2）混凝沉淀池1，用于陰極廢水預處理，將重金屬鎳處理到0.5mg/L以下。該處理系統由3座反應池和1座沉淀池組成，單座混凝反應池工藝尺寸為2m×2m×4m，混凝反應池設置機械攪拌機和加藥泵，分別投加NaOH、PAC、PAM和重捕劑。沉淀池工藝尺寸為6m×3m×4m，采用斜板沉淀池形式，表面負荷為0.69m3（/m2·h），沉淀池設排泥泵2臺（1用1備）。
3）綜合廢水調節池，用于收集預處理后的陰極廢水和陽極廢水，達到對廢水均質均量的目的。綜合廢水調節池工藝尺寸為20m×10m×5.5m，有效容積V=1000m3，水力停留時間24h，綜合調節池設提升泵2臺（1用1備）。
4）電Fenton反應器，用于催化降解難處理有機物，提高廢水可生化性。設有1套電Fenton催化器，工藝尺寸為4m×2.5m×4.5m，配直流電源。
5）混凝沉淀池2，主要由3座混凝反應池和1座沉淀池組成，單座混凝反應池工藝尺寸為3m×3m×5m，設置機械攪拌機和加藥泵，分別投加NaOH、PAC和PAM。沉淀池工藝尺寸為9m×6m×5m，采用斜板沉淀池形式，表面負荷為0.77m3（/m2·h），沉淀池設排泥泵2臺（1用1備）。
6）管式超濾膜系統（DF膜），主要由美國POREX膜組件、膜機架、膜進水泵（型號CR90-3-2，Q=74m3/h，揚程40m，功率18.5kW）、PLC自控系統以及相應清洗加藥系統組成。管式超濾膜組件型號為MME2S01637VP，材質為PVDF，膜孔徑為0.02~0.05μm，膜通量為250~450L/（m2·h），48支，設計處理規模為37.5m3/h，24h連續運行。當出水流量下降到36m3/h以下時，用10%的NaClO對膜系統進行化學清洗，以恢復膜通量，清洗頻率為1次/周。該系統不需沉淀和預過濾，可直接進行過濾實現固液分離，水中污染物不需沉淀就能有效去除，且DF膜化學穩定性強，耐受強酸強堿和強氧化性化學物質。
7）厭氧反應器，采用UASB進行厭氧處理，由污泥床、污泥懸浮層、沉淀區、三相分離器及進出水系統等各功能部分組成，可去除60%~70%左右的有機物。2座反應器有效容積為1413m3，工藝尺寸為D10m×12m，水力停留時間33.9h，容積負荷（以CODCr計）2.3kg/（m3·d）。
8）厭氧沉淀池，經過厭氧反應后的廢水進入該池，以達到泥水分離的目的。工藝尺寸為D8.5m×5m，采用輻流沉淀池形式，設刮泥機1臺，表面負荷為0.73m3（/m2·h），有效容積V=255.2m3。設污泥回流泵2臺（1用1備），當UASB出水跑泥時開啟污泥回流泵。
9）缺氧池，設置高效脫氮填料，進行反硝化反應，提高脫氮效率。缺氧池尺寸為10m×6m×5.5m，有效容積300m3，水力停留時間7.2h。設潛水攪拌機2臺。
10）好氧池，經過缺氧處理后的廢水進入好氧池，消化液回流比為100%~150%。工藝尺寸為20m×10m×5.5m，有效容積V=1000m3，水力停留時間24h。設磁懸浮風機2臺（1用1備），Q=16m3/min，揚程6m，N=55kW，具有低耗能、低噪音、長壽命、零摩擦、免維修和易安裝的優點，比傳統羅茨風機節能30%~40%。
11）沉淀池，經過好氧反應后的廢水進入該池，以達到泥水分離的目的。采用輻流沉淀池形式，工藝尺寸為D8.5m×5m，表面負荷為0.73m3（/m2·h），有效容積V=255.2m3。設刮泥機1臺。
2、處理效果、工程投資和運行成本分析
2.1 各單元處理效果
陰極廢水經混凝沉淀預處理后和陽極廢水合并處理，采用電Fenton-混凝反應-DF-厭氧反應器-AO組合工藝進行處理，20d平均運行數據見表4，運行效果如圖2所示。
從表4中可以看出，混凝沉淀對鎳的去除效果較好，當陰極廢水進水中Ni2+為2.3~2.9mg/L時，在混凝沉淀池投加NaOH調節pH至弱堿性，Ni2+可與OH反應生成Ni（OH）2沉淀，并且投加適量的PAC、PAM和重捕劑，加快鎳的沉淀，經混凝沉淀后出水Ni2+為0.1~0.3mg/L，去除率達到89.3%。
從圖2可以看出，電Fenton對CODCr的去除率較高，達到了35.0%，且提高了廢水的可生化性，廢水的B/C從0.22提高到了0.31。電Fenton工藝克服了傳統Fenton法中有機物的降解速率不均勻的現象，保證反應持續高效進行，該設備通過陰極還原溶解氧，原位生成的H2O2在溶液中Fe2+的催化作用下，產生羥基自由基來降解有機物，電Fenton的降解原理：（a）H2O2的產生，在酸性電解液中，溶解氧在陰極被還原，持續地產生H2O2，如式（1）所示；（b）H2O2的活化，溶解態的Fe2+與H2O2反應生成·OH，同時得到Fe3+，如式（2）所示；（c）污染物降解，生成的·OH具有高氧化還原電位（可達到2.8eV），氧化能力較強，可將大部分污染物降解為小分子有機物提升廢水的可生化性，一部分降解為CO2、H2O和其他無機離子，如式（3）和式（4）所示。
混凝反應-DF膜出水對SS的去除率很高，達到99.7%，這是因為PAC和PAM加入廢水中，便會產生壓縮雙電層，使廢水中的懸浮微粒失去穩定性，膠粒物相互凝聚使微粒增大，形成絮凝體，絮凝體長大到一定體積后即在重力作用下脫離水相沉淀，從而去除廢水中的大量懸浮物；管式超濾膜組件（DF膜）孔徑為0.02~0.05μm，其原理是利用濾膜具有的微孔結構，將懸浮物截留在濾膜一側，從而實現對懸浮物的去除。
UASB-AO生化工藝對CODCr、BOD5、NH3-N、TN和TP的去除率較高，分別達到了97.5%、97.1%、92.7%、80.0%和77.5%，這是因為在好氧條件下，氨氮首先通過硝化作用被氧化為亞硝酸鹽或硝酸鹽，然后再通過反硝化作用被還原為氮氣，從而將氮氣釋放到大氣中，達到脫氮的效果。在厭氧條件下，聚磷菌釋放磷并吸收易降解的有機物；在好氧條件下，聚磷菌超量吸收磷，最終通過排放含有大量富磷的污泥來實現生化除磷。在厭氧環境下，首先是大分子有機物通過水解反應被分解為小分子；接著通過酸化反應進一步分解為簡單的化合物；然后是產乙酸反應，將這些簡單的化合物轉化為乙酸等；最后是產甲烷反應，將乙酸等轉化為甲烷和二氧化碳。在好氧環境下，經前道厭氧預處理后，廢水的可生化性大大提高，有機物被好氧微生物分解成二氧化碳、水及其他小分子物質而得到去除。
電Fenton-混凝反應-DF-厭氧反應器-AO組合工藝處理鋰電池生產綜合廢水，對CODCr、BOD5、NH3-N、TN、TP和SS的去除率分別達到98.7%、97.6%、94.9%、84.5%、93.6%和98.5%，出水水質可達到GB3084—2013表2新建企業水污染物排放限值間接排放標準要求。
2.2 工程投資分析
本項目工程設計處理水量為1000m3/d，投資共計866萬元，其中土建投資435萬元，設備投資431萬元。
2.3 運行成本分析
1）電費。
裝機總功率309kW，實際運行功率221kW，功率系數取0.8，電價按0.7元（/kW·h）計，合計221×24×0.8=4243.2kW·h，則日耗電費為2970.2元，實際水量為900m3/d，折合噸水費用3.30元。
2）藥劑費。
藥劑費詳見表5。
3）人工費。
采用3班制，每班2人，共6人；人均工資以5000元/月計，則每天人工管理費為1000元，折合噸水處理費為1.11元。
4）污泥處置費。
每天產生含水率75%的脫水污泥600kg，每t污泥處置費3000元，折合噸水處理費為2.00元。
5）運行總費用。
運行總費用=電費+藥劑費+人工費+污泥處置費=3.30+1.07+1.11+2.00=7.48元/m3。
3、結論
1）陰極廢水經混凝沉淀去除重金屬后和陽極廢水合并，采用電Fenton-混凝反應-DF-厭氧反應器-AO組合工藝進行處理，出水水質可以達到GB30484—2013表2新建企業水污染物排放限值間接排放標準要求。
2）采用電Fenton-混凝反應-DF-厭氧反應器-AO組合工藝對鋰電池生產廢水中的污染物有較高的去除率，對Ni2+、CODCr、BOD5、NH3-N、TN、TP和SS的去除率分別達到了89.3%、98.7%、97.6%、94.9%、84.5%、93.6%和98.5%。
3）本項目工程投資共計866萬元，其中土建投資435萬元，設備投資431萬元，運行費用包括電費、藥劑費、人工費和污泥處置費，合計為7.48元/m3。
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