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石化行業是基礎性行業，為其他行業提供能源和材料的支持。隨著我國石化行業的蓬勃發展，石化廢水的產量逐年增多。數據顯示，僅2016年我國就產生了2億t石化廢水，“十三五”期間其排放總量更達40億t。石化廢水水質受石油生產過程及工業細分領域影響，具有成分復雜、水質波動大的特點。石化廢水含有各種酚類化合物、多環芳烴、胺類、含氮雜環有機物和各種苯系物，這些物質具有“三致作用”（誘變、致癌和致畸）和難降解的特點，導致石化廢水成為典型的難降解工業廢水。

隨著人們對水環境安全的重視，石化園區水質指標和用水量的要求變得更加嚴格。《2021工業廢水循環利用實施方案》將石化行業廢水回用標準提升至新高度，規定重復利用率由93%上調至94%。通常石化廢水在處理時，前端采用生化或者高級氧化工藝，后端采用雙膜技術，最終產出回用水和濃縮液。石化廢水濃縮液不僅含有前述難降解有機物，還含有大量鹽類物質（質量分數為0.5％~5%），若直接回收該鹽類物質用作工業鹽，有機物可能會降低結晶鹽品質，使得其無法達到工業回用標準，只能作為固體廢棄物處理，造成環境污染和資源浪費。因此通常來講需對濃縮液進行進一步處理，降低其有機物濃度，使其達到排放標準。因此，開發高效處理石化廢水濃縮液的處理工藝成為亟待解決的問題。

研究表明，對于鹽質量分數較低的石化廢水，生物法（包括厭氧生物法和好氧生物法）可以取得較好的處理效果；但當石化廢水鹽質量分數較高時，微生物細胞滲透壓升高、脫水破碎，其生長及酶促作用受到抑制，造成廢水處理效果下降。此外石化廢水中通常含有氰、胺、酚、醇、有機酸堿、有機氯等毒性物質，這也導致生化處理效果不佳。總而言之，單獨生物法處理效果容易受到水質波動（鹽度、COD等）和廢水中有毒物質的影響，因此在處理實際石化廢水濃縮液時難以滿足高度嚴格的出水要求，通常需要與其他工藝組合使用以達到凈化廢水的目的。王宇航以臭氧催化氧化耦合生物曝氣濾池對石化廢水濃縮液進行處理，結果表明：在進水pH為7~8，COD為150~250mg/L，NH3-N為21.6~59.9mg/L的條件下，出水COD、NH3-N分別維持在44.1、2.07mg/L左右，達到《石油化學工業污染物排放標準》（GB31571—2015）一級A排放標準。鄭貝貝等利用微波耦合鐵碳微電解技術對石化廢水進行預處理，將廢水COD從10500mg/L降至2370mg/L左右，COD去除率穩定在77%，廢水可生化性顯著提高，經后續生化處理后出水水質可以達到《污水綜合排放標準》（GB8978—1996）三級標準。

本研究擬采用組合工藝對石化廢水濃縮液進行處理，重點開展混凝、Fe/C微電解、電子束輻照（EB）、過硫酸鹽高級氧化等工藝與好氧生物處理聯用處理石化廢水濃縮液的研究，以期為石化廢水濃縮液的處理提供一種經濟有效的方法。

1、材料與方法

1.1 水質

實驗所用水樣來源于某石化工業園區水處理站反滲透（RO）膜濃縮液，其上游來水為各石化工廠處理后的出水（COD≤50mg/L），共獲取低鹽度和高鹽度兩批次濃縮液水樣，水質如表1所示。其中低鹽度濃縮液用于工藝比選研究，高鹽度濃縮液用于考察優選工藝對高鹽度廢水的適用性。

1.2 試劑

濃硫酸（H2SO4，95%~98%）購自廣州市東紅化工廠，氫氧化鈉（NaOH，≥96.0%）購自國藥集團化學試劑有限公司，二氧化錳（MnO2，≥85.0%）購自天津市科密歐化學試劑有限公司；陰離子型聚丙烯酰胺（APAM，≥85.0%）購自天津市大茂化學試劑廠，過硫酸氫鉀（PMS，42%~46%KHSO5）購自上海麥克林生化科技股份有限公司，聚合硫酸鐵（PFS，TFe≥11%）購自陜西永泰化工有限公司，顆粒活性焦（粒徑為0.42~0.85mm，對COD的飽和吸附量為150kg/t）購自上海椰清環保科技有限公司。

1.3 測試方法

COD、TN、NO3--N、NH4+-N均采用分光光度法測定，所用設備為哈希DRB200消解器和哈希DR3900臺式可見分光光度計。BOD5采用稀釋與接種法測定，所用設備為上海精宏SHP-150生化培養箱和美國哈希BODTrakTMⅡ測定儀。

1.4 試驗裝置與方法

Fe/C微電解實驗：按照2.8kg/L的投加量在反應器中投加鐵碳石，反應器高徑比為2，底部裝有曝氣頭，實驗開始前將廢水pH調至3，反應開始后每隔30min投加一定量稀硫酸保持pH在3~4的范圍內，反應過程持續2h。反應結束后將廢水與鐵碳石分離，調節pH至9，曝氣30min，加入體積分數為0.1%的APAM攪拌混勻，靜置后獲得的上清液即為出水。

催化臭氧氧化實驗：所用臭氧發生器購自廣州創環臭氧電氣設備有限公司，CH-ZTW8G型；臭氧濃度檢測器為UV-2300C型壁掛式臭氧氣體濃度分析儀。實驗時氣體流量為1L/min，臭氧質量濃度為5mg/L。在開始通入臭氧前，向水中加入一定量的雙氧水（30%），然后通入臭氧，反應40min后結束。向最終出水添加MnO2混勻放置10h，去除殘留H2O2。

EB實驗：水樣密封于聚乙烯材質的自封袋中，平鋪厚度不超過0.5cm，由傳送帶送入加速器中輻照。所用電子束加速器為中廣核達勝加速器有限公司自研DD型加速器，電子束最大束流可達60mA，能量為1.5MeV。

生物處理：反應容器為500mL錐形瓶，曝氣量為1.2L/min，溫度為25℃。

研究中涉及到的其他工藝均在錐形瓶中進行，在攪拌下投加相應的藥劑進行反應。

2、結果與討論

2.1 單項工藝處理石化廢水濃縮液

首先采用低鹽度石化廢水濃縮液考察活性焦吸附、混凝、EB、Fe/C微電解、催化臭氧氧化、過硫酸氫鉀（PMS）氧化等6種單項處理工藝對COD的去除效果。濃縮液含有大量的CO32-/HCO3-，采用H2SO4（60%）進行酸化預處理，曝氣0.5h后用NaOH（100g/L）調pH至6.5~7.0，獲得各工藝進水。各工藝對石化廢水濃縮液COD的去除效果如表2所示。

由表2可知，石化廢水濃縮液經過125g/L活性焦吸附1.5h后，廢水COD由進水時的137mg/L降至出水時的90mg/L。混凝對COD的去除作用較小，僅使COD降低了4.6mg/L。EB處理結果表明，相較于電子束吸收劑量為1kGy時，電子束吸收劑量為3kGy時的COD去除率增大，出水COD達113.6mg/L。由于各石化廢水在匯入園區廢水處理站前已經經過高級氧化工藝處理，水中相當一部分有機物已經被氧化去除，剩余有機物可能具有較高的氧化還原電位。而Fe/C微電解工藝利用酸性條件對Fe的電蝕作用產生了大量活性氫，對于氧化還原電位較高的有機物有較好的降解效果。因此，經Fe/C微電解工藝處理后，石化廢水濃縮液的COD從146.6mg/L降至106mg/L，COD去除率為27.7%。對于H2O2催化臭氧氧化工藝，當進氣臭氧質量濃度為5mg/L，進氣流量為1L/min時，反應40min，廢水出水COD升高，說明廢水中有機物種類發生轉化，即石化廢水中有一部分有機物不能被重鉻酸鉀氧化，經過H2O2催化臭氧處理后轉化為可以被化學氧化的有機物。出水COD的升高將增加后續處理工藝的負荷，因此，不建議采用該工藝作為石化廢水濃縮液的處理工藝。PMS是一種常用的水處理試劑，本研究中為節約成本和減小出水對后續生化處理的影響，選取PMS投加量分別為0.2、0.4、0.5、0.6、0.8g/L，在反應2h后，PMS殘留量分別為0.026、0.07、0.076、0.087、0.166mg/L，分別去除了12、24、27、36、40mg/L的COD。該結果表明，添加PMS對石化廢水濃縮液的COD有顯著的去除作用，在0.2~0.6g/L的PMS投加量范圍內，COD的去除量與PMS投加量呈線性關系，而PMS投加量增至0.8g/L時COD去除增量僅有4mg/L，這可能是由于高PMS濃度使石化廢水濃縮液pH顯著降低，從而導致體系氧化能力下降。

綜合以上分析可知，活性焦吸附、EB（3kGy）、Fe/C微電解以及PMS氧化均對石化濃縮液廢水中的COD具有明顯的去除效果。然而，活性焦吸附未引發有機物分子結構轉化，且其需定期更換，成本較高，飽和后的活性焦仍需進一步處理；PMS氧化法雖然效果明顯，但試劑消耗量大，處理成本高，同時會引入大量硫酸根等離子，顯著增加廢水的鹽度。相比之下，EB工藝試劑投加量少、操作簡便；Fe/C微電解技術成熟、應用廣泛，兩者更適用于此類廢水的處理。

2.2 組合工藝處理石化廢水濃縮液

由于廢水中的懸浮固體會影響EB的穿透效果，擬采用混凝工藝預先去除懸浮固體，以消除其對輻照效率的干擾。同時，Fe/C微電解出水在調堿過程中會產生大量的Fe（OH）3沉淀，投加助凝劑有助于進一步去除廢水中的有機物和懸浮固體。此外，Fe/C微電解出水中產生的還原性有機物更易于被·OH、SO4·-等氧化性自由基去除，從而提升氧化效率，而相對·OH，PMS產生的SO4·-具有更高的選擇性，能夠更有效地降解特定官能團結構的有機污染物。因此結合2.1章節單項工藝去除COD的研究，對各處理工藝進行組合，探究組合工藝對低鹽度石化廢水濃縮液COD的去除作用，結果如表3所示。

由表3可知，混凝+EB（3kGy）工藝出水COD高于EB（3kGy）工藝出水，略低于混凝工藝出水（表2），表明EB可以促進PFS混凝對石化廢水中有機物的去除，但EB工藝對有機物的去除作用不能充分體現，推測其原因：1）PFS水解產生的長鏈狀膠體影響了有機物分子與水輻解產生的自由基間的接觸幾率；2）使用PFS后廢水中存在一定濃度鐵離子，鐵離子會與EB過程中產生的活性物種發生反應，進而影響了后續EB的處理效果。

在Fe/C微電解系列組合工藝中，Fe/C微電解工藝與其他工藝組合并沒有產生明顯的協同作用。組合工藝在Fe/C微電解出水COD（108mg/L）的基礎上進一步去除少量COD，發現后續氧化工藝不能有效分解Fe/C微電解出水中的有機物，其原因可能是經Fe/C微電解處理產生了小分子酸等不適合進一步氧化的有機物，或者有機物被重復還原氧化，即有機物經Fe/C微電解過程還原后又被后續工藝再次氧化。因此，建議將Fe/C微電解處理出水進行生化去除一部分有機物后，再進行后續氧化工藝處理。

PMS高級氧化及其與EB組合工藝的處理結果表明，EB（1~8kGy）對PMS氧化工藝出水中的COD沒有顯著的去除作用，推測其原因：1）PMS氧化產物在EB輻照下發生結構重組而非徹底礦化；2）PMS處理后出水呈酸性，其原因是有機物被氧化分解后產生了大量的小分子有機酸，而EB產生的·OH無法進一步氧化小分子有機酸。

綜合各工藝出水效果來看，石化廢水濃縮液經過組合工藝處理后廢水COD可不同程度地降低，盡管出水水質較原水有改善但仍未達到GB31571—2015要求。考慮到經過氧化還原處理后廢水中的有機物已經發生改變，接下來將考察后續生化處理效果。

2.3 各工藝出水的生化處理

因后續需采用好氧生物處理工藝對前述處理后的濃縮液進行進一步處理，因此需評估各工藝耦合好氧生物處理的效果。本著處理效果優、操作簡便、對生化工藝影響最小的原則，篩選了一部分工藝檢測其出水（采用第1批次水樣實驗）B/C，結果如表4所示。

由表4可知，石化濃縮液原水可生化性較差，不具備直接生化處理的條件。經過各種工藝處理后廢水的可生化性得到不同程度的提升。對于單獨EB處理，輻照劑量為3kGy時，B/C提升至0.107，說明低輻照劑量EB處理可以改善石化廢水濃縮液的可生化性。提高電子束吸收劑量可以進一步改善石化廢水濃縮液的可生化性，但考慮到實際應用中高電子束吸收劑量將會導致處理成本的顯著增加，本研究中沒有研究進一步提高電子束吸收劑量后石化廢水濃縮液可生化性的改善程度。Fe/C微電解工藝可以顯著提高廢水的B/C，這表明經該工藝處理后廢水中有機物由不可生物利用轉化為可生物利用。隨后對Fe/C微電解出水進行EB處理，廢水的B/C進一步升高，并且隨著輻照劑量的增加而增大。PMS的引入可以降解石化濃縮液中的有機物，與Fe/C微電解工藝結合之后，廢水的B/C提升至0.40，表明該工藝出水適合生化處理。

上述實驗證明了經EB、混凝+EB、Fe/C微電解+EB（3kGy）、Fe/C微電解+PMS氧化+混凝+EB（3kGy）處理后石化廢水濃縮液可生化性均有顯著提升，此外催化臭氧氧化也可將石化廢水濃縮液中部分難降解有機物轉化為可以被化學氧化的有機物，提升廢水可生化性，基于此，采用上述工藝的出水進行活性污泥培養考察其生化反應效果，每隔一段時間取樣測其COD的變化，結果如圖1所示。

由圖1可知，石化廢水濃縮液與活性污泥混合，經過140h反應后，COD下降了16.8mg/L，但是B/C數據表明，石化廢水濃縮液對微生物代謝有輕微的抑制作用，推測COD下降可能是由活性污泥的吸附作用引起的。

H2O2催化臭氧氧化的出水經過生化處理在反應68h時可去除39.8mg/L的COD，此時出水COD降至123mg/L，明顯高于其他工藝生化出水中的COD。

在反應進行至68h時，EB（3kGy）、混凝（PFS0.2%）+EB（3kGy）、Fe/C微電解+EB（3kGy）3種工藝處理后的生化出水COD均降至較低水平，分別為101、96.6、75.5mg/L，對應去除的COD分別為28.6、31.2、28.8mg/L。

Fe/C微電解+PMS（0.2g/L）氧化+EB（3kGy）出水COD在生化反應開始階段迅速達到最低值，這可能源于該工藝出水中貢獻COD的組分更易被活性污泥吸附。生化反應進行23h時COD達到88.4mg/L。該工藝出水B/C較Fe/C微電解+EB（3kGy）高，但是生化效果卻不如Fe/C微電解+EB（3kGy）出水，推測其原因是殘留的微量PMS抑制了活性污泥的活性，影響了生化處理效果。

各工藝出水在生化反應后端出現COD回升的趨勢，其原因在于隨著可生化COD的減少，廢水的生物毒性使活性污泥微生物死亡，細胞內容物流出。

綜上所述，Fe/C微電解+EB（3kGy）工藝的生化出水COD最低，可采用該工藝及其改進工藝進行該廢水的處理。

2.4 耦合工藝去除石化廢水濃縮液COD

2.4.1 Fe/C微電解-生化-EB（1kGy）-生化工藝

考慮到Fe/C微電解工藝出水B/C已有改善（表4），而Fe/C微電解+EB（3kGy）工藝出水的生化處理效果又較優（圖1），為充分利用Fe/C微電解工藝對廢水可生化性的改善作用，避免后續工藝重復作用于可生物降解的有機物，選擇Fe/C微電解-生化-EB-生化組合工藝對石化濃縮液進行處理。為保障EB工段的經濟性，輻照劑量降至1kGy。取低鹽度石化廢水濃縮液，測定原水COD為150mg/L，經過酸化曝氣+Fe/C微電解處理出水COD達到104mg/L。將該出水作為生化進水，探究其COD的生化（好氧活性污泥法）去除效果，結果如圖2所示。

由圖2可知，Fe/C微電解出水經過8h的生化處理，出水COD從104降至78mg/L，反應至22h，出水COD達到84mg/L，取上清液過濾后進行EB（1kGy）處理，COD升至96mg/L，這表明有機物經EB處理后發生轉化，其部分不可降解有機物轉化為可生物降解的有機物。EB出水再次進行生化處理出水COD最低可降至64mg/L，接近GB31571—2015排放限值（COD≤60mg/L）。

2.4.2 強化生化耦合Fe/C微電解、EB工藝處理石化廢水濃縮液

本實驗用水為高鹽度石化廢水濃縮液水樣，其鹽度為1.55%。實驗結果表明，經過Fe/C微電解處理后，濃縮液COD由150mg/L左右降至108mg/L，Fe/C微電解出水COD較前兩批次低鹽度（<1%）水質出水沒有明顯變化，說明廢水鹽度的升高對Fe/C微電解的處理效果沒有顯著影響。而該出水經過生化處理后，出現活性污泥上清液混濁、污泥沉降性能變差、出水COD升高等現象，表明活性污泥系統受到了嚴重沖擊。根據賀銀莉的研究，添加適量的碳源有利于石化廢水中有機物的去除，提高活性污泥的沉降性能。據此，選擇在廢水中添加一定量的碳源作為強化生化降解的手段來提高微生物的活性，以期達到提高廢水有機物去除效果的目的。通過預實驗確定碳源（葡萄糖）投加量為0.5g/L，按照m（C）∶m（N）∶m（P）=100∶5∶1投加尿素和磷酸二氫鉀，每天更換40mL石化廢水濃縮液，在活性污泥體系pH=6.5~7.0，生化體系總體積為200mL，活性污泥初始質量濃度為5.476g/L，SV30=31%的條件下，考察強化生化工藝處理Fe/C微電解及Fe/C微電解+EB工藝出水的連續運行結果，如圖3所示。

由圖3可知，在投加碳源后進水COD由108mg/L增至500mg/L以上，Fe/C微電解出水經過兩周的強化生化運行，COD最終穩定在96~108mg/L，相較于2.4.1章節中活性污泥對Fe/C微電解出水COD的去除效果顯著變差，說明較高鹽度不利于微生物對有機物的降解。Fe/C微電解出水經EB（1kGy）處理后（黑色箭頭之后），COD升至100~116mg/L，表明廢水中有機物發生轉化。將該廢水繼續進行強化生化處理，出水COD降至84~96mg/L，表明EB處理后廢水中的有機物能夠進一步被生物降解。

此外為了進一步驗證Fe/C微電解工藝對高鹽度石化廢水濃縮液可生化性的改善，設置了石化廢水濃縮液不經Fe/C微電解處理，而采用強化生化EB（1kGy）-強化生化工藝進行處理的對照組，石化濃縮液在處理過程中的COD變化如圖4所示。

圖4中，前20d為添加葡萄糖強化活性污泥工藝的運行數據。經過20d的運行，好氧活性污泥處理石化濃縮液的出水穩定，COD從約150mg/L降至92~108mg/L，表明石化廢水濃縮液中的有機物無法直接被微生物代謝，但可以通過共代謝的方式被微生物降解。強化過的生化工藝出水COD與Fe/C微電解工藝出水（108mg/L）持平甚至略低，說明可以利用添加碳源強化生化處理工藝替代Fe/C微電解工藝以降低處理成本，改善出水效果。

在第21天，將生化出水進行EB（1kGy）處理后再次進入生化工藝處理，每天更換50mL廢水，進水COD為94~112mg/L。運行至第30天，出水COD穩定至64~70mg/L，接近《石油化學工業污染物排放標準》（GB31571—2015）排放限值（60mg/L）。而此時出水TN為15mg/L，NO3--N為4.8mg/L，NH4+-N為0.20mg/L，說明水體中仍存在有機氮。與石化濃縮液原水（TN為30mg/L，NO3--N為11.3mg/L，NH4+-N為0.32mg/L）相比，TN和NO3--N約去除了50%和57.5%。推測造成廢水中TN下降的原因：1）活性污泥中微生物增殖，水中額外添加了葡萄糖，充足的碳源促進了微生物繁殖，在消耗完廢水中額外添加的尿素后，一部分TN被用作合成細胞；2）EB輻照可能將有機物的氨基礦化造成水中TN下降。

圖5全波段掃描的結果也證實了上述現象，運行至第19~20天時，生化出水在吸收波長190~350nm范圍內的響應值明顯低于原水，說明一部分有機物被生化去除，且出水有機物趨于穩定。第21~22天更換進水后，生化出水在該波段內的響應值進一步降低，說明EB處理后石化廢水中的有機物能夠被進一步生化利用。比較第21天與第22天生化出水在200~210nm和220~230nm波段的響應值可知，廢水中的有機物被進一步去除。

以上數據表明，在廢水中添加葡萄糖可使活性污泥在高鹽環境中維持較高的活性。在添加碳源的條件下，活性污泥對廢水中COD的去除效果與Fe/C微電解工藝相近，強化活性污泥-EB-強化活性污泥工藝處理該廢水可使出水COD更接近《石油化學工業污染物排放標準》（GB31571—2015）的排放要求，盡管達到要求仍需進一步優化強化，但已在Fe/C微電解-生化-EB（1kGy）-生化工藝的基礎上進一步簡化了處理步驟。

3、結論

1）從單項工藝處理石化廢水濃縮液的結果來看，活性焦吸附、EB、Fe/C微電解、PMS對石化濃縮液中的有機物具有明顯的去除作用，當活性焦投加量為125g/L、電子束吸收劑量為3kGy、Fe/C微電解反應2h，PMS投加量為0.8g/L時，出水COD分別為90、113.6、106、96mg/L。

2）從組合工藝處理石化廢水濃縮液的結果來看，EB（3kGy）可以促進PFS的混凝效果，但二者的組合工藝出水COD卻比單獨EB處理出水COD高。Fe/C微電解（2h）與其他工藝組合處理石化廢水濃縮液的結果顯示，各組合工藝出水COD較Fe/C微電解出水COD并未有大幅度的改善。PMS（0.5g/L）氧化與EB（1~8kGy）耦合處理效果表明，EB對PMS氧化去除COD沒有明顯的促進作用。

3）各處理工藝出水B/C表明，經過處理后，廢水的可生化性明顯提高。出水的活性污泥生化處理實驗表明，H2O（20.0054%）催化臭氧氧化（200mg/L）、EB（3kGy）、PFS（0.2%）+EB（3kGy）、Fe/C微電解（2h）+EB（3kGy）、Fe/C微電解（2h）+PMS（0.2g/L）+EB（1kGy）工藝出水經過活性污泥處理可去除28.6~39.8mg/L的COD，出水COD降至75.5~123mg/L。

4）當石化濃縮液鹽度小于1.05%時，Fe/C微電解（2h）-生化-EB（1kGy）-生化工藝處理可以取得較好的COD去除效果。當鹽度為1.55%時，可通過投加葡萄糖作為碳源強化生化處理工藝的效果，使得最終出水COD穩定在64~70mg/L左右。