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酚醛樹脂是以苯酚和甲醛為原料，在催化劑作用下二者經縮合反應生成的高分子化合物，包括熱塑性樹脂和熱固性樹脂兩類，其被廣泛用于制造各種塑料、涂料、膠黏劑等。由于受反應溫度、反應時間等影響，酚醛樹脂在生產過程中會產生含有高濃度苯酚和甲醛的工業廢水。其中苯酚為芳香族化合物，具有較大毒性，很難被降解，對水體有嚴重污染，屬于需嚴格控制排放的廢水污染物，生態環境部發布的《淡水水生生物水質基準技術報告——苯酚》（2020年版）明確了苯酚的短期水質基準和長期水質基準要求；同時甲醛也被生態環境部和國家衛生健康委員會列入《有毒有害水污染物名錄（第一批）》。在水污染控制中，含有苯酚和甲醛的廢水被列為應重點解決的有害廢水。

目前，處理酚醛樹脂工業廢水常用的方法有化學氧化法、生物法、吸附法、萃取法、焚燒法等，每種方法有各自的優缺點。為處理酚醛樹脂工業廢水，筆者廣泛調研，配合某企業開展實驗研究，最終確定采用回收酚醛樹脂+生物處理+深度氧化的組合工藝，同時對廢水處理過程產生的含苯酚和甲醛等污染物的廢氣采用堿液噴淋+生物除臭工藝進行處理。以下對該處理工藝的效果及可行性進行介紹。

1、工程概況

1.1 廢水排放要求

某酚醛樹脂企業位于山東省某化工產業園，設計年產樹脂3.2萬t，工業廢水生成量100m3/d，廢水經收集處理后排入下游城市污水處理廠處理。根據生態環境保護規定，廢水污染物排放執行《合成樹脂工業污染物排放標準》（GB31572—2015）間接排放標準和《污水綜合排放標準》（GB8978—1996）約定要求。原水水質及其應執行的污染物排放標準見表1。

1.2 廢氣排放要求

縮合反應釜配套建設廢氣冷凝回流設施，不凝廢氣和污水處理站廢氣則經收集處理后排放。廢氣污染物排放執行《合成樹脂工業污染物排放標準》（GB31572—2015）、《惡臭污染物排放標準》（GB14554—1993）和《有機化工企業污水處理廠（站）揮發性有機物及惡臭污染物排放標準》（DB37/3161—2018），具體來講，臭氣濃度廠界標準和排放標準限值分別為20、800，其他污染物排放標準見表2。

2、處理工藝

2.1 廢水處理工藝

本工程采用回收酚醛樹脂+生物處理+深度氧化的組合工藝對廢水進行處理，設計處理規模為120m3/d。回收酚醛樹脂的原理是廢水中的高濃度苯酚和甲醛，在一定條件再發生縮合反應生成酚醛樹脂，使游離酚在廢水中的質量分數降低到1%以下。生物處理采用水解酸化+厭氧反應+二級A/O的組合工藝，深度氧化工藝為Fenton氧化+臭氧氧化。廢水處理工藝流程見圖1。

各類廢水混合均勻后泵入5m3縮合反應釜，按規定比例補充甲醛，加入H2SO4調整pH至其小于3，苯酚和甲醛發生縮合反應生成樹脂。通過嚴格控制反應條件，可很好地提高反應收率，使苯酚回收率在95.6%以上，有機污染物綜合去除率不低于95%。

縮合反應出水進入沉淀池進行處理以去除固體懸浮物，隨后在調節池中將pH調節至合適范圍，進入水解酸化池。

在水解酸化池中，水解菌、酸化菌將不溶性有機物水解為溶解性有機物，將難生物降解大分子物質轉變為易生物降解小分子物質，從而改善廢水的可生化性。水解酸化池COD容積負荷為6kg/（m3·d），水力停留時間為4h，污染物綜合去除率為40%。

污水經水解酸化后進入厭氧反應塔。厭氧反應塔采用內循環厭氧反應器，其由2層UASB反應器串聯而成，由進水配水系統、反應區、三相分離器和氣室等組成，廢水在反應器自下而上流動，污染物被細菌吸附并降解，凈化過的水從反應器上部流出。該反應器COD容積負荷為10kg/（m3·d），水力停留時間為10h，污染物綜合去除率不低于80%。

厭氧反應塔出水進入A/O處理單元，此單元充分利用缺氧生物和好氧生物的特點進行去碳除氮，使污水得到凈化。A/O池設計有效容積300m3，單位質量MLSS的BOD5負荷0.8kg/（kg·d），水力停留時間60h，污染物綜合去除率不低于90%。

完成生物處理后，廢水進入氧化處理單元進行深度處理。Fenton氧化以鐵鹽和過氧化氫通過自催化氧化產生的羥基自由基對廢水中有機污染物進行氧化降解，達到凈化廢水的目的，設置反應時間3h，污染物綜合去除率不低于60%。臭氧氧化主要去除廢水中殘留的苯酚和甲醛等污染物，并進行廢水的消毒、脫色和除異味。

2.2 廢氣處理工藝

調節池、水解酸化池、缺氧池、好氧池、污泥沉淀池等構筑物密閉并保持負壓，縮合不凝廢氣和廢水處理站廢氣經廢氣處理設施處理，處理工藝為堿液噴淋+生物除臭。設計廢氣處理能力3000m3/h，廢氣流速1.2m/s，停留時間4s，凈化效率不低于80%，凈化氣體通過高15m、內徑0.25m的排氣筒排放。

2.3 工藝特點

本工程采用的廢水和廢氣處理工藝具有以下特點：

1）縮合工藝在去除苯酚和甲醛的同時回收了酚醛樹脂，既提高了經濟效益，又極大降低了苯酚和甲醛等污染物濃度，利于廢水的后續生化處理，降低工程投資和運行費用。

2）通過水解酸化和厭氧工藝，進一步降低了污染物負荷，利于A/O工藝的去碳除氮，之后通過Fenton工藝和臭氧氧化工藝進一步降低廢水污染物濃度，為出水水質達標提供了保障。

3）本工程構筑物布置緊湊，占地面積小，運行管理和維修方便。

4）本工程對pH、苯酚、甲醛、COD等污染物抗沖擊負荷能力強。

5）本工程對不凝廢氣和廢水處理站廢氣同時處理，符合有關規定和清潔生產要求，氣體污染物可實現達標排放。

3、運行效果分析

工程于2020年8月建成投入試運行，試運行期3個月，在設備設施調試運行過程后期同步開展廢水污染物監測。實驗分析人員分別于某日8時、14時、20時及次日2時各開展一次采樣監測，結果如表3所示，pH、COD、BOD5、懸浮物、氨氮、總氮、總磷、苯酚濃度及甲醛濃度均符合排放標準要求。

此外，企業同步安裝廢水在線監測設備，對出水COD、氨氮進行實時監測，取某日日常監測數據進行分析，如圖2所示，COD和氨氮均符合標準。

對凈化后廢氣中的甲醛、酚類、非甲烷總烴、氨、硫化氫和臭氣濃度開展監測，隨機3次的測定結果如表4所示，污染物廠界濃度、排放濃度及排放速率符合排放標準。

此外，正式運行后，廢氣處理設施與廢水處理設施運行狀況良好，且盡管酚醛樹脂工業廢水污染物種類多，COD、BOD5、苯酚、甲醛等污染物濃度高，并且水質變化較大，但是由于充分開展了工藝路線優化，采取回收酚醛樹脂和水解酸化、厭氧、深度氧化等工藝，系統抗沖擊負荷能力強，性能穩定。此外，雖然所生產酚醛樹脂產品規格不同導致廢水pH變化較大，但系統始終維持在較高的處理水平，出水水質穩定，特別是對苯酚和甲醛等污染物的去除，這說明該工藝在較廣泛的pH范圍內有較好的處理效果。

4、工藝成本分析

工程總投資330萬元，氧化劑、絮凝劑等藥劑費用12.58元/m3，電費14.98元/m3，折舊及維修費11.46元/m3，人工費12.00元/m3，運行成本共計51.02元/m3。此外，按照每年回收生成2000t酚醛樹脂產品、每噸酚醛樹脂綜合回收利潤150元計算，企業每年回收產品實現利潤約30萬元，經濟效益顯著。

5、結論

采用回收酚醛樹脂+生物方法+深度氧化的組合工藝處理酚醛樹脂工業廢水，同時以堿液噴淋+生物除臭工藝處理廢水處理過程中的廢氣，結果表明，工藝抗沖擊負荷能力強，對高濃度污染物、不同pH適應性好，系統運行穩定，廢水和廢氣排放符合國家和地方標準。工程采用的工藝路線技術先進，回收產品經濟效益明顯，具有顯著的經濟效益和環境效益，具備較高的推廣應用價值。