強化生物脫氮反應器處理煤氣化及合成氨混合廢水技術
推進煤炭清潔高效利用是實現“雙碳”目標的重要途徑，國家“十四五”規劃也對此提出了明確要求。煤氣化技術是煤炭高效潔凈利用的核心技術，利用煤氣發生爐或氣化爐將煤炭中可燃組分轉化為可燃氣體，如H2、CH4、CO等。氫能被公認為21世紀最優清潔能源，全國氫氣產能超過2000×104t/a，其中利用化石燃料如煤、天然氣等生產的氫氣占比近70%；氫氣最大的終端消費領域是合成氨；73.7%的合成氨以煤為原料生產。由此可知，煤氣化制氫進而合成氨仍是目前國內重要的能源化工技術路線。隨著煤氣化制氫產業的發展壯大，其生產過程中產生的難處理廢水已成為制約煤化工發展的重要因素之一。
煤氣化及合成氨廢水是一種典型的高濃度有機廢水，不僅氨氮含量極高，且C/N偏低導致反硝化脫氮碳源不足。該類煤化工廢水含有大量長鏈烯烴和芳香烴物質，還有部分有毒有害物質（如揮發酚、氰化物、硫化物等），影響生化處理效果。此類廢水中有機成分大多來自氣化爐的煤氣洗滌和冷凝過程，此外，煤化工其他生產車間還會產生變換廢水、脫硫脫碳廢水、鍋爐冷卻循環廢水等多種性質不同的廢水。煤氣化及合成氨廢水中還含有高濃度的鈣鎂離子，總硬度高達1500mg/L甚至2000mg/L以上，易結垢并堵塞管道。
對于煤氣化及合成氨廢水，目前多采用化學除硬+SBR反應器、SBR短程硝化反硝化、USAB厭氧消化等工藝，以“厭氧水解+兩級AO”工藝為主體的工程案例鮮有報道。
以某煤化工企業的污水處理工程為例，針對其水質復雜、出水標準高的難點，采用“軟化預處理強化生物脫氮反應器-反硝化生物濾池”工藝進行處理，取得較好效果，可為同類水質處理工程的設計、運行提供參考。
1、工程設計
1.1 廢水水質及工藝流程
該煤化工企業以煤炭為原料利用煤氣化技術制取純氫氣、液氨、硫酸等產品，生產規模為液氨40×104t/a、氫氣4×108m3/a，操作時間達8000h/a。該企業廢水主要包括煤氣化廢水、低溫甲醇洗廢水以及氨合成廢水。
廢水處理工程設計進水水質及排放標準如表1所示。
由表1可見，廢水呈現高總氮、高氨氮、低碳氮比等特點。該工程設計規模7200m3/d，出水水質執行《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）的一級A標準、《石油化學工業污染物排放標準》（GB31571—2015）直接排放標準以及《合成氨工業水污染物排放標準》（DB41/538—2017）直接排放標準三者中的最嚴值。
為使高氮廢水達標排放，該污水處理站采用“軟化預處理-強化生物脫氮反應器-反硝化生物濾池”工藝，工藝流程見圖1。
因煤氣化及合成氨的氣化廢水總硬度高達1000mg/L，容易引發管道堵塞并嚴重影響后續處理，故軟化預處理段先后投加NaOH、Na2CO3，然后與混凝劑PAC、助凝劑PAM充分反應后自流進入沉淀區進行泥水分離以降低總硬度，出水投加H2SO4，調節pH后進入調節池。調節池內設攪拌機均衡水質，同時避免懸浮物沉淀。調節池出水由提升泵送至冷卻塔降溫，控制出水溫度低于35℃。若水溫低于設定值，則可超越冷卻塔，直接進入強化生物脫氮反應器。
廢水中大分子有機物在AHCR厭氧水解反應器中被迅速分解成小分子有機物，煤氣化廢水的可生化性得以大大提升。在一級DNCR缺氧反應器中，NO3-、NO2-被反硝化菌轉化為N2，脫氮后的廢水自流進一級OHCR好氧反應器繼續進行硝化反應降低氨氮，同時水中有機物在異養菌作用下進一步被分解成CO2和H2O。二級DNCR缺氧反應器中的反硝化菌繼續去除水中殘余的硝態氮，由于廢水的碳氮比極低，其充分反硝化作用需補充外部碳源，多余碳源在二級OHCR好氧反應器內被去除。強化生物脫氮反應器出水進入折流沉淀池后進行泥水分離，一部分污泥回流至一級DNCR缺氧反應器或AHCR厭氧水解反應器。
高效沉淀池出水依次進入中間水池、反硝化生物濾池。反硝化生物濾池的濾料表面附著的生物膜利用進水和外加的碳源進一步去除水中殘余的總氮；同時，濾層還可以截留一部分SS。向Fenton氧化池內投加H2SO4、H2O2和FeSO4，在pH為3左右發生Fenton反應，將難降解有機物進一步氧化分解。
1.2 主要處理單元設計
①軟化反應沉淀池
軟化反應沉淀池1座2組，尺寸為18.5m×13.5m×6.2m，每組設3格：pH調整池、混凝反應池和絮凝反應池，每格水力停留時間（HRT）20min。第一格設1臺槳式攪拌機，投加NaOH，控制pH為9~10；第二格設1臺槳式攪拌器，Na2CO3投加量為300~500mg/L，PAC投加量為50~100mg/L；第三格設1臺框式攪拌機，PAM投加量為3~5mg/L。另設pH回調池，HRT為3min，投加H2SO4控制出水pH為8~9。
②調節池
調節池1座，主要用于收集軟化后的氣化廢水、低溫甲醇洗廢水以及合成氨廢水，調節水質水量穩定后進入下一工段。調節池尺寸為33.2m×33.0m×7.5m，設8臺潛水混合攪拌器。
③強化生物脫氮反應器
強化生物脫氮反應器1座2組，總尺寸為66.2m×83.7m×7.5m，由AHCR厭氧水解反應器、兩級DNCR缺氧反應器和兩級OHCR好氧反應器組成。AHCR厭氧水解反應器的HRT為6.5h，單組尺寸為19.95m×7.00m×7.50m，池內設置高比表面積疊片展開式球形微生物載體，高度為3m，設2臺推流式潛水攪拌器。一級DNCR缺氧反應器單組尺寸為45.8m×9.2m×7.5m，HRT為19.7h，設4臺推流式潛水攪拌器，利用生產裝置的廢甲醇作為外加碳源，反硝化負荷為0.138kgNO3--N/（kgMLSS·d）；一級OHCR好氧反應器HRT為72h，單組由3條廊道組成，尺寸分別為45.80m×10.35m×7.50m、45.80m×10.35m×7.50m、53.20m×10.35m×7.50m，設2494套倒傘型免堵塞微孔曝氣器，氨氮負荷為0.038kg/（kgMLSS·d），BOD5負荷為0.1kg/（kgMLSS·d），末端設置2臺潛水回流泵，1用1備，將泥水混合液回流至一級DNCR缺氧反應器的進水端；二級DNCR缺氧反應器水力停留時間為8.4h，單組尺寸為23.0m×8.0m×7.5m，利用生產裝置的廢甲醇作為外加碳源；二級OHCR好氧反應器HRT為6.3h，用于降解二級DNCR缺氧反應器出水中殘留有機物，單組尺寸為17.5m×8.0m×7.5m，設182套倒傘型免堵塞微孔曝氣器。
④折流沉淀池
折流沉淀池1座2組，單組尺寸為41.25m×6.00m×7.50m，單組表面負荷0.6m3/（m2·h），設1臺行車式吸泥機，配2臺吸泥泵，流量為75m3/h。
⑤高效沉淀池
高效沉淀池1座2組，與泵房、中間水池合建，總尺寸為24.35m×11.82m×6.60m，每組設2格反應池：混凝反應池和絮凝反應池，反應時間分別為3.0、11.0min。第一格設槳式攪拌器，PAC投加量為50~100mg/L；第二格設升流式槳式攪拌器，PAM投加量為3~5mg/L，每組沉淀池設置1臺刮泥機，直徑6.2m。
⑥反硝化生物濾池
反硝化生物濾池1座2組，與V型濾池、泵房合建，總尺寸為10.35m×6.90m×6.60m，在進水口設碳源混合池，混合時間2min，設1臺槳式混合攪拌機。
⑦Fenton氧化池
Fenton氧化池1座2組，反應池總尺寸為38.9m×4.2m×6.1m，輻流式沉淀池單組直徑18m。設pH調節池，配1臺槳式反應攪拌機，設計投加H2SO4和FeSO4，FeSO4投量為120mg/L，投加硫酸控制pH為2.5~3.5，混合時間6.0min；設反應池1，穿孔曝氣管攪拌，投加H2O2，反應48min；設反應池2，穿孔曝氣管攪拌，反應48min；設脫氣池，穿孔曝氣管攪拌，投加NaOH控制pH為8~9，脫氣30min；設絮凝池，采用框式反應攪拌機，投加PAM反應15min。沉淀池內設1臺1.1kW中心傳動刮泥機。
⑧V型濾池
V型濾池1座2組，總尺寸為13.0m×7.5m×4.5m，單組過濾段為4.6m×4.8m×4.5m。⑨濾后/排放水池濾后/排放水池1座，濾后水池和消毒池合建，總尺寸為12.70m×10.30m×4.55m，外排水池停留時間40min，消毒時間60min。
2、實際運行效果
2.1 硬度去除效果
軟化反應沉淀池某月實際運行進、出水總硬度數據如圖2所示。可以看出，經軟化處理后的廢水總硬度明顯降低，軟化反應沉淀池進水平均總硬度為794.2mg/L時，出水總硬度平均值降至299.1mg/L，平均去除率為62.3%。進水中的總硬度主要為鈣硬度，通過控制適宜的反應pH及Na2CO3投加量生成碳酸鈣沉淀，降低水中硬度，該體系對高、低硬度進水均有明顯效果，具有較強的抗沖擊負荷能力。
2.2 氨氮和總氮去除效果
該工藝試運行穩定后，強化生物脫氮反應器對總氮和氨氮的去除效果如圖3所示。該生化處理系統連續運行30d，對總氮的去除效果穩定，總氮從488.2mg/L降至17.0mg/L，平均去除率可達96.5%。總氮中氨氮平均占比為87.1%，其次為硝態氮和有機氮。氨氮在該生化系統中大幅降低，當進水氨氮平均濃度為425.3mg/L時，對氨氮的平均去除率高達99.6%，出水平均氨氮濃度為1.5mg/L。強化生物脫氮反應器通過一、二級DNCR缺氧反應器的缺氧反硝化作用共同去除廢水中的氮，根據進水水質合理設計一、二級反硝化段不同的除氮量，可避免大比例混合液回流對缺氧反硝化的抑制作用，強化硝化、反硝化作用，取得良好的除氮效果。
強化生物脫氮反應器極大地降低了總氮及氨氮濃度，其出水中的氮大多以硝態氮形式存在。該工程出水總氮和氨氮排放標準嚴格，尤其是總氮要求小于10mg/L，強化生物脫氮反應器出水總氮平均為17mg/L，為了進一步降低總氮，出水需進入反硝化生物濾池。水中殘余硝態氮在反硝化生物濾池濾料表面附著的生物膜作用下，經反硝化過程轉化為氮氣逸出。反硝化生物濾池運行31d的總氮處理效果如圖4所示。
由圖4可見，反硝化生物濾池能達到69.0%的總氮平均去除率、出水總氮平均值為5.3mg/L，遠低于總氮<10mg/L的排放標準。
2.3 COD去除效果
生化處理段COD去除效果見圖5，生化處理段各單元出水COD濃度變化見圖6。
由圖5可見，強化生物脫氮反應器對COD的去除效果明顯；圖6顯示各處理單元的出水COD，調節池的平均COD為488.7mg/L，經過AHCR厭氧水解、一級DNCR缺氧、一級OHCR好氧反應器處理后，COD降至30.4mg/L，經過二級DNCR缺氧反應器、二級OHCR好氧反應器及高效沉淀池處理后，出水平均COD為22.5mg/L，平均去除率達95.4%。AHCR厭氧水解反應器在降低有機物的同時提高了廢水的可生化性，其出水中的有機物和投加的甲醇共同作為一級DNCR缺氧反應器缺氧反硝化的碳源，在一級DNCR缺氧反應器進一步降低，一級OHCR好氧反應器在好氧微生物作用下大幅降低廢水中的COD，二級DNCR缺氧反應器和二級OHCR好氧反應器對COD降解效率不高，主要是因為廢水中能作為反硝化碳源被好氧微生物降解的大部分有機物已在前段去除。
若進水水質波動很大，強化生物脫氮反應器無法將COD降至排放標準（30mg/L）時，將啟用Fenton氧化池進一步氧化分解水中有機物。Fenton氧化段COD去除效果如圖7所示。
收集Fenton氧化池23d的運行數據，進水平均COD濃度為32.0mg/L時，平均去除率為43.6%，最終出水COD穩定在13.2~19.8mg/L，處理效果良好。Fenton氧化池利用H2O2和FeSO4產生的羥基自由基的強氧化作用可無選擇性地降解廢水中的有機物并根據進水水質靈活調節加藥量，對進水水質波動的適應性強，可完全保障系統出水COD滿足排放要求。
2.4 長期運行效果
該系統連續一年的總氮去除效果如圖8所示。
進水總氮周平均值為324.4~654.6mg/L、波動較大，但強化生物脫氮反應器出水總氮維持在8.5~19.6mg/L，大幅削減了煤氣化廢水中的氮含量。反硝化生物濾池處理效果優異，保證出水總氮在10mg/L以下，其中22周的平均出水總氮低于5mg/L。
強化生物脫氮反應器對COD連續一年的去除效果如圖9（a）所示。進水COD的周平均值為279.6~677.0mg/L時，該反應器能完全保證出水COD低于30mg/L；當進水COD顯著升高且高于800mg/L時，進水中的難降解有機物增加，為保證系統出水COD達標，啟用Fenton氧化池對COD進一步去除，各組運行時間依次為：第1組2023-12-20—2023-12-26，第2組2024-02-14—2024-02-20，第3組2024-03-06—2024-03-12，第4組2024-05-01—2024-05-07，第5組2024-05-08—2024-05-14，第6組2024-09-25—2024-10-01，處理效果如圖9（b）所示。Fenton氧化池出水COD平均值為18.4mg/L，穩定小于30mg/L。
由圖8、9可見，該系統連續長時間運行，出水總氮及COD穩定達標，具有良好的穩定性和較強的沖擊負荷適應性。
2.5 技術及經濟分析
該工程設計處理水量為7200m3/d，其中軟化預處理系統為5760m3/d。主要運行成本包括電費、藥劑費，合計5.27元/m3，具體核算見表2。
由表2可知，運行費用包含軟化預處理段、生化處理段和反硝化生物濾池段、芬頓氧化工藝段三部分，其中軟化預處理段為1.81元/m3，生化處理段和反硝化生物濾池段為2.95元/m3，Fenton氧化工藝段為0.51元/m3。因為反硝化過程中投加的碳源來自該廠煤化工工藝段所產生的廢甲醇，“以廢治廢”極大降低了生化處理的運行成本。
通過煤氣化進而制氫、合成氨、制甲醇等為常用的煤化工工藝路線，而煤氣化廢水為煤化工生產過程中的主要廢水。針對煤氣化廢水高硬度、高氮等特點，目前常采用除硬+SBR或除硬+A/O處理工藝。古才榮采用“除硬+SBR”工藝處理煤氣化制氫廢水，出水COD基本可小于50mg/L，進水總氮平均為300mg/L，出水最低為4mg/L、最高為37mg/L、平均為25mg/L，處理效果不穩定，出水水質難以穩定達標，處理成本為5.43元/m3。
該項目出水COD、氨氮、總氮分別穩定小于30、3、10mg/L，進水總氮、氨氮雖遠高于類似工程案例，但出水水質遠遠優于常規工藝且運行效果穩定。“軟化預處理段+生化處理和反硝化生物濾池段”主要運行費用為4.76元/m3，當進水水質波動時啟用Fenton氧化工藝段，總主要運行費用為5.27元/m3。在進水氮含量高且出水實現直排的嚴格要求下，該項目運行成本低于類似工程案例，具有經濟性。
3、結語
煤氣化制氫及合成氨廢水具有高硬度、高總氮、高氨氮、低碳氮比的特點，采用“軟化預處理-強化生物脫氮反應器-反硝化生物濾池”工藝處理后，出水水質可穩定優于一級A排放標準。當進水總硬度、總氮、氨氮、COD平均值分別為794.2、488.2、425.3、488.7mg/L時，軟化系統對廢水總硬度的平均去除率為62.3%；強化生物脫氮反應器可將總氮、氨氮、COD分別降至17.0、1.5、22.5mg/L，平均去除率分別為96.5%、99.6%、95.4%；強化生物脫氮反應器出水進入反硝化生物濾池，可進一步實現69.0%的總氮平均去除率，確保出水總氮穩定達到10mg/L以下。當進水COD波動時，啟動Fenton氧化工藝，可以達到43.6%的COD平均去除率，確保出水COD穩定小于30mg/L。該項目出水可長期穩定達標排放，具有極好的穩定性和抗沖擊負荷能力
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