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光電反硝化作為一項新興的生物脫氮技術，其核心在于光敏劑與脫氮微生物的耦合作用。光敏劑在光照下產(chǎn)生光電子，供給那些無法利用光能的脫氮微生物進行反硝化，這一過程被稱為光電反硝化。由于其能夠?qū)崿F(xiàn)節(jié)能減排的綠色經(jīng)濟，以及光能作為一種價格低廉、易于獲取的清潔能源的特點，光電反硝化引起了研究人員的廣泛關注。

魯安懷等在針對土壤的研究中發(fā)現(xiàn)，在多種天然半導體礦物作為光敏劑的參與下，糞產(chǎn)堿桿菌利用光生電子進行大量生長，生物量增加3個數(shù)量級。余萍等通過附加恒定電勢模擬半導體礦物產(chǎn)生光電子，發(fā)現(xiàn)施加-0.15V電勢時糞產(chǎn)堿桿菌還原硝酸鹽的能力得到增強，硝酸鹽去除率達到52%。在受光照面積更大、光衰減系數(shù)更小的水生態(tài)系統(tǒng)中，除半導體礦物外，還存在著大量溶解性有機物（DOM）。Huang等通過構建三電極系統(tǒng)，在光暗交替循環(huán)試驗中證實了DOM能夠產(chǎn)生光電子，驅(qū)動反硝化硫桿菌進行光電反硝化。然而，盡管污水處理廠是人工水生態(tài)環(huán)境中的一部分，但是其光電反硝化的存在卻鮮有報道。因此，探究活性污泥的光電化學特性和光電反硝化潛力對于證實污水處理廠中光電反硝化的存在至關重要。

筆者通過考察活性污泥的光電化學特性證明其光生電子的能力，并分析有無光照、有無碳源等條件下活性污泥的反硝化潛力。隨后，驗證了活性污泥能否利用光生電子進行反硝化，同時對胞外聚合物（EPS）、溶解性微生物產(chǎn)物（SMP）等光敏物質(zhì)進行分析與確定，從而進一步證實活性污泥中光電反硝化的普遍存在，旨在為城市污水反硝化脫氮提供新的途徑。

1、材料與方法

1.1 活性污泥的采集及處理

活性污泥取自某污水廠曝氣池，將收集的泥水混合物通過300目篩網(wǎng)去除大顆粒雜質(zhì)。取出一部分活性污泥，通過高速冷凍離心機在4000r/min、4℃下離心5min，濾液采用0.45μm的有機濾膜過濾，即可獲得SMP。向底泥中加入0.05%的NaCl溶液補充體積至25mL，在60℃水浴中加熱1h后，在4000r/min、4℃條件下離心30min，通過0.45μm的有機濾膜過濾，即得到EPS。將取得的SMP、EPS及離心后的活性污泥放入冷凍干燥機中干燥。

1.2 光電化學特性測定

將冷凍干燥后的樣品用1.5mL去離子水重懸，取10μL重懸液與1μLNafion乳液混合均勻，滴加于圓形玻碳電極表面等待凝固。將處理后的玻碳電極作為工作電極，鉑片電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，構建三電極系統(tǒng)（見圖1），連接電化學工作站，采用計時安培法進行I-t曲線繪制。試驗設置光暗循環(huán)，一個循環(huán)共計60s，其中30s光照、30s黑暗。電解質(zhì)為0.1mol/L的Na2SO4溶液，設定電勢為1.0V。采用固定365nm波長的LED燈作為光源，用紫外輻照計測定輻照強度。

1.3 光驅(qū)動反硝化活性試驗

取一定量活性污泥，水洗3次后以乳酸為碳源、硝酸鈉為氮源進行光驅(qū)動反硝化活性試驗。試驗分為A、B、C、D四組，分別為無碳源無光照、無碳源有光照、有碳源無光照、有碳源有光照。試驗對象的體積為250mL，溫度控制在22℃，pH控制在7.5左右，為保證厭氧環(huán)境，向體系中通入5min氮氣，采用磁力攪拌器（500r/min）使泥水混合均勻，每隔15min取樣進行硝酸鹽及亞硝酸鹽濃度的測定。

計算反硝化速率時，考慮到試驗過程中存在部分反硝化，因此硝氮濃度應為硝酸鹽和亞硝酸鹽濃度的加權和，見式（1）。

式中：V為反硝化速率，mg/（gVSS·h）；SA，NO3-為初始硝酸鹽濃度，mg/L；SA，NO2-為初始亞硝酸鹽濃度，mg/L；SB，NO3-為試驗結束時硝酸鹽濃度，mg/L；SB，NO2-為試驗結束時亞硝酸鹽濃度，mg/L；T為試驗時間，h；X為污泥濃度，g/L。

1.4 雙室光電反硝化試驗

雙室光電反硝化裝置如圖2所示，其由兩個玻璃容器（60mL）組成，中間由質(zhì)子交換膜隔開。其中，陽極加入EPS、SMP作為光敏劑，電極采用ITO導電玻璃，光源采用365nm波長的LED燈，輻照強度為10mW/cm2。陰極加入30mg/L硝酸鹽溶液并接種一定量的活性污泥（2000mg/L），電極采用碳布（5cm×5cm）。試驗分光照、光照+乳酸、黑暗三組，每隔1h取陽極室水樣進行紫外全掃與三維熒光分析。每隔3h取陰極室水樣，測定硝酸鹽及亞硝酸鹽濃度。

1.5 分析項目及方法

硝酸鹽和亞硝酸鹽的濃度參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第4版）分別采用麝香草酚法和N-（1-萘基）-乙二胺法進行測定。采用熒光光度計分析三維熒光光譜，其中激發(fā)波長（λEx）為230~450nm，步長為10nm；發(fā)射波長（λEm）為280~600nm，步長為2nm。在1200nm/min的掃描速率下，利用5nm的激發(fā)和發(fā)射狹縫帶寬記錄光譜。

2、結果與討論

2.1 活性污泥光電化學特性表征

為了研究活性污泥的光生電子能力，采用I-t曲線對活性污泥、EPS和SMP的光化學特性進行表征，結果如圖3所示。

由圖3可知，光照時，工作電極上的EPS、SMP、活性污泥均出現(xiàn)光生電流現(xiàn)象，電流強度瞬時增大。而當遮蔽光源時，電流強度瞬時降低，表明EPS、SMP和活性污泥均有顯著的光響應特性。

圖4為不同輻照強度下的最大光生電流。

由圖4可知，隨著輻照強度從20mW/cm2增至80mW/cm2，EPS的最大光生電流隨之增加，最大光生電流與輻照強度呈正相關；當活性污泥在20~60mW/cm2輻照強度時，最大光生電流與輻照強度呈正相關。這與Podborska等人的研究結果類似，說明輻照強度會影響光敏劑產(chǎn)生光生電流的大小，輻照強度能夠影響活性污泥及EPS的光電化學特性。SMP最大光生電流與輻照強度并未呈現(xiàn)線性正相關，可能是由于其內(nèi)光敏劑含量偏低或表面的電子密度有限。此外，光生電流隨著試驗周期的增加會略微下降，可能是由于一些不穩(wěn)定的光敏物質(zhì)在受到輻照后產(chǎn)生光腐蝕現(xiàn)象導致的。

2.2 光照對活性污泥反硝化活性的影響

光照對反硝化速率的影響如圖5所示。可知，在黑暗、無碳源條件下（A組），反硝化速率僅為0.093mg/（gVSS·h）；在光照、無碳源時（B組），反硝化速率得到一定程度的提高，達到0.201mg/（gVSS·h）；在黑暗、含碳源條件下（C組），反硝化速率為1.018mg/（gVSS·h）；而在光照、碳源同時存在時（D組），反硝化速率達到1.470mg/（gVSS·h）。這表明光照確實能夠提高活性污泥的反硝化活性，D組反硝化活性相較于其余三組分別提高了1480.65%、631.34%、44.40%。

此外，在無碳源條件下，B組的反硝化速率相較于A組提升了0.108mg/（gVSS·h）；而存在碳源時，D組的反硝化速率相較于C組提升了0.452mg/（gVSS·h）。這可能是由于乳酸作為電子供體時，一方面作為外碳源供給活性污泥電子進行反硝化；另一方面作為犧牲試劑，消耗光生空穴，降低光生電子的復合率，促進光生電流的生成，從而提升活性污泥的反硝化速率。此外，D組的反硝化速率相較于C組提升了44.40%；而B組的反硝化速率相較于A組則提升了116.1%。這表明在處理低碳氮比污水時，光照能夠有效加速活性污泥反硝化的進程。

2.3 活性污泥光電驅(qū)動反硝化的驗證

為了進一步證實活性污泥的光電反硝化能力，采用了雙室光電反硝化裝置，在黑暗、光照和光照+乳酸的條件下分別測定了硝酸鹽濃度的變化，結果如圖6所示。可知，三組試驗的硝酸鹽濃度在0~6h內(nèi)均顯著下降。分析原因，試驗前期，三組試驗的活性污泥中均存在一定量的內(nèi)碳源，這導致活性污泥利用內(nèi)碳源驅(qū)動反硝化的過程占據(jù)主導地位，從而使得硝酸鹽濃度下降的趨勢明顯高于6~24h的。而在6~24h時，內(nèi)碳源逐漸耗盡，黑暗組硝酸鹽濃度下降趨勢趨于平緩，光照組硝酸鹽濃度繼續(xù)下降，這表明活性污泥能夠利用光電子進行反硝化，展現(xiàn)出光電反硝化的潛力。此外，在光照條件下，當陽極加入乳酸后，降低的硝酸鹽濃度明顯大于光照組及黑暗組。這再次驗證了乳酸作為犧牲試劑的作用，它能夠降低光生電子的復合率，促進光生電流的生成，從而提升活性污泥的反硝化速率。

2.4 光電反硝化過程中EPS與SMP的轉(zhuǎn)化規(guī)律

EPS和SMP的三維熒光光譜如圖7所示。通過平行因子分析法，成功鑒定出三種主要組分，其激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為280/330、310/370、（270，345）/430nm。根據(jù)Chen等人提出的各種物質(zhì)三維熒光信號對應關系，得知組分1、2與芳香類氨基酸有關，分別代表酪氨酸類蛋白質(zhì)和色氨酸類蛋白質(zhì)，而組分3主要與胡敏酸類的腐殖質(zhì)有關。

不同光照時間下主要組分EEM光譜的對應峰強度如圖8所示。

從圖8可知，隨著試驗的進行，蛋白質(zhì)類物質(zhì)（組分1和組分2）在受到光照時呈現(xiàn)下降趨勢。表明在光照下，該類蛋白質(zhì)具有不穩(wěn)定性，受到光照后蛋白質(zhì)上的官能團被氧化。然而，在光照和乳酸均存在時，其蛋白質(zhì)下降趨勢小于僅受光照的。這表明蛋白質(zhì)受到犧牲試劑的保護，降低了其光腐蝕的速度。與此同時，三組試驗中胡敏酸類腐殖質(zhì)（組分3）受到光照影響較小，這與Zhou等人的研究結果一致。這些發(fā)現(xiàn)提供了關于EPS和SMP在光照條件下的熒光光譜特性以及其與蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)關聯(lián)性的有益信息。

3、結論

活性污泥具有光電化學特性，并且其光生電子能力與輻照強度呈正相關。EPS和SMP能夠作為光敏物質(zhì)提供光電子，以驅(qū)動活性污泥進行反硝化，其主要組分為色氨酸、酪氨酸類蛋白質(zhì)及胡敏酸類腐殖質(zhì)。光照下產(chǎn)生的光電子能夠被活性污泥利用驅(qū)動反硝化，在處理低碳氮比污水時，光照能在一定程度上代替外碳源的投加，節(jié)約污水處理廠實際運行成本。