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水是人類生存的基礎(chǔ)性和戰(zhàn)略性物資，而水污染則會直接影響人類的生命健康。酚類污染物是水體中常見的難降解且有毒有害的污染物之一，其中三氯苯酚(trichlorophenol，TCP)因其高毒性和致癌性已被列入中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部、美國環(huán)境保護(hù)署和歐洲環(huán)境署發(fā)布的優(yōu)先控制污染物目錄。目前，處理這類污染物的方法主要有光降解法、化學(xué)還原法和吸附法等，然而，光降解法操作復(fù)雜成本高昂，化學(xué)還原法和吸附法處理效果較差，這些缺點導(dǎo)致它們在實際應(yīng)用中受到一定程度的限制。

近年來，基于活性氧物種(reactiveoxygenspecies，ROS)的高級氧化技術(shù)(advancedoxidationprocesses，AOPs)因其操作簡單、反應(yīng)速率高、對后續(xù)生化處理影響小等優(yōu)點而受到人們的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的芬頓氧化法是目前研究與應(yīng)用中最成熟的高級氧化技術(shù)之一，主要利用Fe(Ⅱ)與過氧化氫(hydrogenperoxide，H2O2)間的反應(yīng)生成具有強氧化性的羥基自由基(?OH)，從而對各類有機物進(jìn)行有效降解。但在均相體系中，催化劑回收利用難、反應(yīng)所需pH受限、反應(yīng)后產(chǎn)生的鐵泥易造成二次污染等問題難以解決。針對這些缺陷，研究者逐漸采用含金屬的非均相催化劑來替代傳統(tǒng)金屬離子進(jìn)行催化反應(yīng)。其中，納米零價鐵(nanoscalezero-valentiron，nZVI)具有還原能力強，成本低，環(huán)境友好等優(yōu)點，是一種理想的非均相催化劑金屬。然而，nZVI顆粒因其表面能高、穩(wěn)定性差而易發(fā)生團(tuán)聚和鈍化，這導(dǎo)致其催化性能下降，故有必要對nZVI進(jìn)行合理的修飾和改性，以提高nZVI的分散性和穩(wěn)定性。

近期研究表明，nZVI的硫化產(chǎn)物(sulfidizednanoscalezero-valentiron，S-nZVI)能有效提高nZVI的催化活性。該硫化過程是在nZVI表面包裹一層硫化亞鐵(FeS)，F(xiàn)eS作為屏障保護(hù)nZVI，可以減緩nZVI的氧化速率；同時，F(xiàn)eS具有的低電位還可以改善nZVI的電子傳輸性能。然而，在實際應(yīng)用中，S-nZVI仍然存在易團(tuán)聚、難回收等缺點。為此，有必要將金屬負(fù)載在石墨烯、生物碳、膨潤土等基體上，進(jìn)一步提高其分散性和重復(fù)使用性。活性炭纖維(activatedcarbonfibers，ACFs)是一種高微孔碳質(zhì)載體，與其它載體相比，具有較大的比表面積、豐富的反應(yīng)性官能團(tuán)(—COOH、C＝C、C—OH和C＝O等)以及廉價易回收等性質(zhì)。在ACFs上負(fù)載nZVI能有效提高nZVI的分散性，同時，這種塊狀的催化材料具有宏觀立體結(jié)構(gòu)，回收利用性好，在實際應(yīng)用中具有獨特的優(yōu)勢。而協(xié)同硫化負(fù)載，將S-nZVI負(fù)載于ACFs制備得到的活性炭纖維負(fù)載硫化納米零價鐵(activatedcarbonfiberssupportedsulfidizednanoscalezero-valentiron，ACFs-S-nZVI)，則不僅解決了S-nZVI易團(tuán)聚、難回收的問題，還有望提升S-nZVI的循環(huán)使用性能。但迄今為止，還未有關(guān)于ACFs-S-nZVI復(fù)合材料用于去除水體中有機污染物的報道。

因此，將深入探索ACFs-S-nZVI復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，并將其用于活化過一硫酸鹽(peroxymonosulfate，PMS)降解廢水中的TCP。本研究詳細(xì)探究了硫鐵比、反應(yīng)溫度、pH、催化劑和氧化劑投加量等對ACFs-S-nZVI催化性能的影響。同時，通過大量的對比實驗和電子順磁共振波譜(EPR)分析探討了ACFs-S-nZVI活化PMS降解去除TCP的反應(yīng)機理。

1、材料與方法

1.1 實驗試劑

七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)和5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(5,5-dimethyl-1-pyrrolineN-oxide，DMPO)購自上海麥克林生化科技有限公司，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮(2,2,6,6-tetramethylpiperidine，TEMP)購自薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司，硫酸(H2SO4)和硼氫化鈉(NaBH4)購自永華化學(xué)股份有限公司，氫氧化鈉(NaOH)和無水乙醇(C2H5OH)購自北京化工廠，商業(yè)用鐵碳催化劑購自天龍凈水材料廠，ACFs購自江蘇蘇通碳纖維有限公司，厚度為0.3~0.4cm，比表面積為900m2·g?1。

1.2 催化劑制備

ACFs-S-nZVI等材料的制備：取一定量的ACFs浸入硝酸溶液(3mol·L?1)，然后在25°C水浴搖床中振蕩24h，取出后用去離子水多次浸泡洗滌，置于60℃烘箱中干燥18h后備用。準(zhǔn)確稱量100mL去離子水倒入三頸燒瓶，然后在氮氣環(huán)境下順序加入1gFeSO4·7H2O和1g處理后的ACFs，以300r·min?1轉(zhuǎn)速攪拌2h后，逐滴加入80mL1gNaBH4和0.1gNa2S2O4的混合溶液，繼續(xù)攪拌30min后，將取出的催化劑用去離子水和無水乙醇交替洗滌至少3次，隨后置于60℃真空烘箱中干燥6h。最后得到的塊狀黑色纖維就是S/Fe比為0.3的ACFs-S-nZVI。此外，通過相同條件制備未加Na2S2O4的ACFs-nZVI和未加ACFs的S-nZVI。

1.3 催化降解實驗

取20mL濃度為10μmol·L?1的TCP溶液放入錐形瓶中，用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，并加入一定量的PMS和ACFs-S-nZVI，然后將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至一定值，設(shè)置轉(zhuǎn)速150r·min?1，分別于5、10、15、20、25、30min時取樣2mL，并經(jīng)0.22μm濾膜過濾，然后用高效液相色譜儀(HPLC)測定濾液中TCP的含量。每組實驗設(shè)2個平行樣。常規(guī)實驗中，反應(yīng)條件設(shè)置為溫度25℃、pH=6、TCP濃度10μmol·L?1、催化劑投加量0.5g·L?1、PMS投加量0.5mmol·L?1。

1.4 分析方法

TCP濃度用液相色譜儀(Waters2707)測定，流動相為甲醇和去離子水溶液(V∶V=80∶20)，流速0.2mL·min?1，柱溫35℃，進(jìn)樣10μL，檢測波長295nm。溶液中的鐵離子濃度用硫氰化鉀(KSCN)紫外分光光度法測定，PMS濃度用碘化鉀(KI)和KSCN紫外分光光度法測定。

1.5 材料表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Vltra55)和能譜儀(EDS)觀察S-nZVI及ACFs-S-nZVI的形貌和元素分布。采用X粉末衍射儀(XRD，UltimaⅣ)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)、組成進(jìn)行測試。測試條件為CuKα(40kV，40mA)，額定輸出功率為3KW，掃描角度2θ為10°~80°，掃描速度為5°·min?1。采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Nicolet5700)對樣品進(jìn)行掃描，掃描波數(shù)為600~4000cm?1，分辨率為4cm?1。采用X射線光電子能譜儀(XPS，ThermoK-Alpha)對樣品在反應(yīng)前后表面元素組成及價態(tài)的變化進(jìn)行測試及分析。

1.6 電化學(xué)分析

利用電化學(xué)工作站(CHI604E)進(jìn)行電化學(xué)測試，測試采用三電極系統(tǒng)，分別以鉑片、飽和甘汞電極和玻碳電極作為對電極、參比電極和工作電極，所用電解液為1mol·L?1KOH溶液。為制得所用的ACFs-SnZVI和ACFs-nZVI改性后的玻碳電極，取1mg充分研磨后的催化劑均勻分散在稀的Nafion溶液(0.5%，50μL)中，然后取24μL(分12次，每次2μL)混合后的溶液滴在干凈電極上，空氣晾干后備用。線性掃描伏安法(LSV)：搭建電化學(xué)測試裝置，然后選擇LSV模式，設(shè)置電位區(qū)間(3~-3V)和掃描速率(50mV·s?1)等參數(shù)，測試開始后電壓將從起始電位向終點電位進(jìn)行單向掃描，最終得到的電極電流隨電極電位變化的曲線即為線性掃描伏安圖。電化學(xué)阻抗技術(shù)(EIS)：搭建電化學(xué)測試裝置，先確定開路電壓，然后選擇EIS模式將其設(shè)為初始電壓，同時設(shè)置高頻處頻率(100KHz)、低頻處頻率(1Hz)以及振幅(0.005V)等參數(shù)，最終得到的不同頻率下阻抗的實部Z'和虛部Z''繪制的曲線即為電化學(xué)阻抗譜。

1.7 EPR測試

在1mL反應(yīng)溶液中加入適量DMPO或TEMP作為捕獲劑，混合均勻，用毛細(xì)管取適量混合溶液放入電子順磁共振波譜儀中，儀器參數(shù)設(shè)定為：中心場3510G，掃描寬度為80G，微波頻率為9.77GHz，功率為20.00mW。利用EPR鑒定ACFs-S-nZVI/PMS體系中產(chǎn)生的自旋加合物特征峰，從而進(jìn)一步判斷體系中產(chǎn)生的ROS。

2、結(jié)果與討論

2.1 材料表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對S-nZVI、ACFs-S-nZVI的表面形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。可見，S-nZVI顆粒呈球形鏈狀排列(圖1(a))，有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒直徑大多在200nm左右(圖1(b))。圖1(c)是在ACFs表面負(fù)載S-nZVI后的ACFs-S-nZVI圖像。可見ACFs具有纖維狀結(jié)構(gòu)，是理想的載體材料，且ACFs表面覆蓋了一層S-nZVI顆粒，顆粒相對分散和均勻(圖1(d))，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。值得注意的是，經(jīng)負(fù)載改性后的顆粒直徑明顯減小，主要集中在20nm左右，說明ACFs對S-nZVI起到了較好的分散和穩(wěn)定的作用，這可歸因于ACFs具有較高的比表面積、豐富的微孔結(jié)構(gòu)和較多的反應(yīng)性官能團(tuán)，能有效吸附金屬并為其提供穩(wěn)定位點。此外，由元素映射結(jié)果(圖1(e)~(i))可見，F(xiàn)e、S、C和O元素在ACFs表面均勻分布，證實了S-nZVI在纖維表面的成功合成。

采用X粉末衍射儀(XRD)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)、組成進(jìn)行測試，結(jié)果如圖2(a)所示。可見，ACFs在2θ=22°~28°處存在無定型碳的衍射峰，負(fù)載nZVI后，ACFs-nZVI在2θ=44.6°和65.0°處出現(xiàn)了新的衍射峰，分別對應(yīng)于α-Fe的和晶面，進(jìn)一步證明了負(fù)載在ACFs表面的納米粒子為Fe。值得注意的是，硫化過程中nZVI表面形成了FeS保護(hù)層，可有效抑制α-Fe的氧化，但圖譜中未觀察到與含硫化合物相關(guān)的峰，可能是因為其含量或結(jié)晶度較低。此外，與S-nZVI材料相比，ACFs-S-nZVI材料α-Fe特征峰的衍射強度相對較弱。這是由于ACFs對S-nZVI具有分散和穩(wěn)定的作用，進(jìn)而限制了ACFs-S-nZVI材料表面顆粒直徑的增長，降低材料的結(jié)晶度，這與圖1(b)、圖1(d)中經(jīng)負(fù)載改性后的顆粒直徑顯著減小的現(xiàn)象一致。

通過傅立葉紅外光譜(FT-IR)分析了ACFs-S-nZVI和ACFs的表面官能團(tuán)。如圖2(b)所示，在600~4000cm?1內(nèi)，ACFs-S-nZVI和ACFs的FT-IR光譜近乎一致，均存在—OH(3441cm?1)、C—OH(2858，2932cm?1)、C＝O(1640cm?1)、C＝C(1557cm?1)和C—H(1425cm?1)等伸縮振動。但與ACFs相比，ACFs-S-nZVI在1118cm?1和1031cm?1處出現(xiàn)了新的特征峰，分別對應(yīng)于SO42?和S＝O＝S的伸縮振動，這進(jìn)一步證實S-nZVI已成功負(fù)載于ACFs表面。

2.2 ACFs-S-nZVI活化PMS降解TCP

S-nZVI中硫的含量對其反應(yīng)活性有著重要影響，因此，本研究考察了不同S/Fe比對ACFs-S-nZVI/PMS體系去除濃度為10μmol·L?1TCP的影響，結(jié)果如圖3(a)~(b)所示。隨著S/Fe比的增加，TCP的去除率和反應(yīng)速率常數(shù)均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。這是因為隨著硫摻雜水平的提高，nZVI表面形成了FeS，其具有比nZVI(4.06eV)更高的負(fù)電位(5.02eV)，進(jìn)而提高了體系的電子轉(zhuǎn)移速率，但過度硫化會消耗大量nZVI并生成二硫化亞鐵(FeS2)，而FeS2帶隙較高(0.95eV)，會減緩電子的傳遞速率，進(jìn)而阻礙了TCP的去除。通過對比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)S/Fe比為0.3時，所合成的催化劑在TCP的去除反應(yīng)中呈現(xiàn)出了最佳的去除率(99.14%)和反應(yīng)速率常數(shù)(kobs=0.148min?1，計算方法見式(1))，因此，后續(xù)的研究主要針對S/Fe比為0.3時的ACFs-S-nZVI材料作深入的分析。

式中：t為催化反應(yīng)過程中某一時刻，min；C0為污染物的初始濃度，μmol·L?1；Ct為t時刻的濃度，μmol·L?1；kobs為一級動力學(xué)速率常數(shù)，min?1。

進(jìn)一步地，本研究還探究了ACFs-S-nZVI/PMS、ACFs-nZVI/PMS、S-nZVI/PMS、Iron-carbon/PMS、ACFs-S-nZVI、Fe3O4/PMS和PMS不同體系去除濃度為10μmol·L?1TCP的性能，如圖3(c)~(d)所示。30min內(nèi)，單獨的PMS和ACFs-S-nZVI體系僅能去除10.26%和37.97%的TCP，而ACFs-S-nZVI/PMS體系對TCP的去除率可達(dá)到99.14%。較為突出的是，ACFs-S-nZVI/PMS體系在5min內(nèi)即可去除62.15%的TCP，而相同時間內(nèi)，S-nZVI/PMS和ACFs-nZVI/PMS體系對TCP的去除率僅為38.41%和30.72%，說明硫摻雜和以ACFs作為載體可以顯著提升nZVI的催化性能，這可歸因于硫化增加了nZVI的電子傳遞速率，而ACFs作為載體可以對nZVI起到分散和穩(wěn)定的作用。值得注意的是，ACFs-SnZVI/PMS體系去除TCP的速率常數(shù)(0.148min?1)分別約為S-nZVI/PMS體系(0.055min?1)和ACFsnZVI/PMS體系(0.096min?1)的2.71和1.54倍，且其與已商業(yè)化的Iron-carbon/PMS體系(0.038min?1)和Fe3O4/PMS體系(0.011min?1)相比，也展現(xiàn)出了極大的優(yōu)勢，這進(jìn)一步說明了ACFs-S-nZVI/PMS體系具有優(yōu)越的催化性能。

2.3 反應(yīng)參數(shù)對ACFs-S-nZVI材料催化性能的影響

反應(yīng)溫度、pH、催化劑和氧化劑用量是評價催化劑性能的必要條件。如圖4(a)所示，隨著溫度的升高，TCP(10μmol·L?1)的去除率也逐漸增加，說明溫度的升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行，這是因為升高溫度可以增加分子間碰撞的頻率，進(jìn)而加速了PMS的活化，TCP的去除率也隨之提高。同時，根據(jù)阿倫尼烏斯方程計算出反應(yīng)的活化能(Ea)為12.03KJ·mol?1(圖4(a)插圖)，說明ACFs-S-nZVI/PMS體系的催化性能對反應(yīng)溫度的依賴性較小。此外，實際廢水往往成分復(fù)雜，pH范圍較廣，因此催化劑的pH適應(yīng)性是考察其實際應(yīng)用潛力的重要指標(biāo)，而由于PMS與催化劑的反應(yīng)會使溶液pH發(fā)生變化，因此，本研究首先探究了初始pH在2、4、6、8和10時，反應(yīng)溶液pH隨時間的變化，結(jié)果如圖4(b)插圖所示。可見，在不同初始pH下，ACFs-S-nZVI/PMS體系pH在加入PMS后顯著下降，當(dāng)初始pH為2、4和6時，體系pH穩(wěn)定在1.99、3.55、3.83左右，當(dāng)初始pH分別為8和10時，體系pH緩慢上升至4.01和4.85，為弱酸性。TCP降解結(jié)果表明(圖4(b))，當(dāng)初始pH由2增加到10，ACFs-S-nZVI/PMS體系對濃度為10μmol·L?1TCP的去除率仍能達(dá)到98%左右，可見，即使PMS引入會使體系的初始pH迅速下降，但在后面的弱酸反應(yīng)環(huán)境下ACFs-S-nZVI/PMS體系仍可實現(xiàn)對污染物的有效去除，說明ACFs-S-nZVI/PMS體系受pH的影響較小，適應(yīng)于復(fù)雜環(huán)境下的污染物處理。這可能是因為硫化的nZVI相比于初始nZVI具有更高的環(huán)境適用性，可確保ACFs-S-nZVI在寬的pH范圍內(nèi)仍然具有較高的反應(yīng)活性。

催化劑用量對濃度為10μmol·L?1TCP的去除率的影響如圖4(c)所示，當(dāng)ACFs-S-nZVI用量由0.2g·L?1增加到0.5g·L?1時，TCP的去除率也隨之提高。這一現(xiàn)象說明隨著催化劑用量的增加，更多的催化活性位點被暴露，從而促進(jìn)了PMS的活化和TCP的降解。此外，當(dāng)PMS濃度由0.25mmol·L?1增加到0.5mmol·L?1時，TCP(10μmol·L?1)的去除速率也逐漸增加(圖4(d))，然而，隨著PMS濃度進(jìn)一步提高至2mmol·L?1時，TCP的去除速率反而有所減弱。這是因為體系中存在過量的PMS，其產(chǎn)生的大量ROS發(fā)生了自淬滅反應(yīng)，導(dǎo)致PMS被無效消耗，從而抑制了TCP的降解。

2.4 ACFs-S-nZVI/PMS體系的穩(wěn)定性和適用性研究

實際水體中往往會存在多種無機鹽離子和一些天然有機物質(zhì)，這些物質(zhì)會對催化劑的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，研究了幾種常見的無機鹽離子(SO42?、Cl?、H2PO4?、NO3?、NH4+、K+、Ca2+和Mg2+)和腐殖酸(humicacid，HA)對ACFs-S-nZVI/PMS體系去除濃度為10μmol·L?1TCP的影響。如圖5(a)所示，ACFs-S-nZVI/PMS體系在加入離子后仍能去除97%以上的TCP。說明無機鹽離子對該體系的影響較小。但加入HA后，TCP的去除率下降到81.66%，說明HA的存在抑制了TCP的去除。這是因為HA是一種典型的天然有機物質(zhì)，其在催化反應(yīng)中會與污染物形成競爭關(guān)系。

除此之外，為了進(jìn)一步探究ACFs-S-nZVI/PMS體系對不同有機污染物的普適性，選取了多種有機污染物進(jìn)行去除。如圖5(b)所示，ACFs-S-nZVI/PMS體系對4-氯-3，5-二甲基苯酚(4-chloro-3，5-dimethylphenol，PCMX)、對氯苯酚(4-chlorophenol，4CP)、3-甲氧基苯酚(3-methoxyphenol，TMOP)、苯酚(phenol，PE)、3-氨基苯酚(3-aminophenol，3AP)、酸性紅1(acidred1，AR1)及甲基橙(methylorange，MO)的去除率均能達(dá)到90%以上，而且對難降解的硝基苯(nitrobenzene，NB)和對硝基苯酚(p-nitrophenol，PNP)的去除率也可達(dá)到84.46%和82.07%。這表明ACFs-S-nZVI/PMS體系對不同有機污染物都具有較好的去除效果。

2.5 ACFs-S-nZVI/PMS體系反應(yīng)機理

1)活性物種種類及貢獻(xiàn)。

為了探究ACFs-S-nZVI/PMS體系去除TCP(10μmol·L?1)的機理，本研究通過淬滅實驗考察了?OH、硫酸根自由基(SO4??)、超氧自由基(O2??)、單線態(tài)氧(1O2)和高價態(tài)鐵(常見活性物種種類)在催化反應(yīng)中的作用，結(jié)果如6(a)所示。首先，選擇叔丁醇(tert-butanol，TBA)作為?OH的淬滅劑((k(TBA-?OH)=3.8~7.6×108L·(mol·s)?1，遠(yuǎn)高于k(TBA-SO4??)=4.0~9.1×105L·(mol·s)?1)，發(fā)現(xiàn)TCP的去除率在添加過量TBA后降低了19%，說明?OH可能參與了ACFs-S-nZVI/PMS體系的催化反應(yīng)。其次，甲醇(methanol，MA)一般作為?OH和SO4??的淬滅劑(k(MA-?OH)=9.7×108L·(mol·s)?1，k(MA-SO4??)=1.0×107L·(mol·s)?1)，但TCP的去除在加入過量MA后僅被輕微抑制，這可能是因為催化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑表面，親水的MA難以淬滅吸附在催化劑表面的自由基，而更具疏水性的TBA則會附著在催化劑表面，從而抑制了TCP的降解。此外，PE結(jié)構(gòu)中具有疏水性的苯環(huán)，所以PE容易聚集在材料表面，可用作非均相體系中表面自由基的淬滅劑。當(dāng)加入過量PE后，TCP的去除率被抑制了13%，這與TBA的抑制率相近，證明了表面自由基的存在。另外，在反應(yīng)進(jìn)行5min時取出催化劑，然后于相同的反應(yīng)條件下處理剩余溶液中的TCP，結(jié)果如圖6(b)所示，繼續(xù)反應(yīng)25min后，幾乎沒有TCP被去除，說明隨著催化劑的取出，表面自由基消失，TCP的去除率被顯著抑制，進(jìn)而證明了表面自由基對ACFs-S-nZVI/PMS體系中TCP的去除具有重要作用。對苯醌(p-benzoquinones，p-BQ)通常作為O2??的淬滅劑(k(p-BQ-O2??)=1.9×109L·(mol·s)?1)，TCP的去除率在加入過量p-BQ后被抑制了29%，說明O2??可能在TCP去除中也起到了一定的作用。而L-組氨酸(L-histidine，L-his)常用于淬滅1O2(k(L-his1O2)=2×109L·(mol·s)?1)，加入過量Lhis后，TCP的去除率被抑制了43%，說明1O2可能為去除TCP作出了貢獻(xiàn)。隨后，為了進(jìn)一步驗證體系中是否存在1O2，我們采用EPR以及捕獲劑TEMP對其進(jìn)行鑒定。如圖6(d)所示，加入ACFs-S-nZVI催化劑之后，TEMP1O2加合物的強度幾乎沒有變化，表明ACFs-S-nZVI/PMS體系中引起污染物降解的主要活性物種不是1O2。為了探究TCP去除率在添加L-his后被抑制的原因，分別用KSCN和KI顯色法檢測了Lhis和催化劑消耗的PMS，結(jié)果如圖6(c)所示，L-his消耗了溶液中66%的PMS，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于催化劑自身消耗的PMS(46%)，說明在ACFs-S-nZVI/PMS體系中引入L-his后，PMS的有效濃度大大降低，從而令TCP的降解受到了抑制，進(jìn)一步證明了1O2不是體系中的主要ROS。有研究報道，在鐵與過硫酸鹽反應(yīng)的過程中可能會有高價態(tài)鐵的產(chǎn)生，而高價態(tài)鐵活性物種具有氧化性可用于降解污染物，因此，我們選擇二甲基亞砜(dimethylsulphoxide，DMSO)作為高價態(tài)鐵淬滅劑，以此判斷ACFs-S-nZVI/PMS體系中是否有高價態(tài)鐵活性物種生成，結(jié)果如圖6(a)所示。可見，在體系中加入過量DMSO后，仍然有95%以上的TCP被去除，說明ACFs-S-nZVI/PMS體系中引起污染物降解的主要活性物種不是高價鐵。

除此之外，為了更加直觀地驗證ACFs-S-nZVI/PMS體系中是否存在?OH、SO4??和O2??，實驗采用DMPO作為捕獲劑，結(jié)果如圖6(e)所示。ACFs-S-nZVI/PMS體系在水溶液中檢測到了DMPO-?OH和DMPO-SO4??加合物的強信號。證明了反應(yīng)過程中確實有?OH、SO4??的參與。此外，研究還將DMPO引入MA溶液以排除其它ROS的干擾，結(jié)果出現(xiàn)了特征是六重峰的DMPO-O2??加合物信號(圖6(f))，證實了ACFs-S-nZVI/PMS體系中O2??的存在。綜上，MA、TBA、p-BQ和L-his淬滅實驗結(jié)合EPR結(jié)果表明，ACFs-S-nZVI/PMS體系中產(chǎn)生的ROS(?OH、SO4??和O2??)為去除TCP做出了重要貢獻(xiàn)。

2)體系催化降解機理。

為進(jìn)一步分析ACFs-S-nZVI/PMS體系的催化機理，本文通過X射線光電子能譜(XPS)對ACFs-S-nZVI反應(yīng)前后材料表面的元素組成、含量及價態(tài)變化進(jìn)行了表征。XPS全譜圖(圖7(a))表明ACFs-S-nZVI中存在Fe、O、C和S元素，進(jìn)一步證實了ACFs-S-nZVI催化劑的成功制備。一般而言，在金屬負(fù)載型催化劑活化PMS的體系中，金屬可以與PMS反應(yīng)生成多種ROS，而硫元素的摻雜能促進(jìn)體系內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移。因此，研究ACFs-S-nZVI反應(yīng)前后Fe、S元素的化學(xué)變化是有必要的。其中，F(xiàn)e2p的光譜擬合如圖7(b)所示，反應(yīng)前在707.1eV處的特征峰歸屬于Fe0，但Fe0含量較低，這可歸因于制備過程中表面Fe0被氧化而生成鐵氧化物或鐵硫化物，反應(yīng)后Fe0特征峰消失，說明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)e0作為電子供體被消耗，進(jìn)而促進(jìn)了Fe(Ⅲ)與Fe(Ⅱ)之間的循環(huán)(式(2))。同時，在710.6、714.2、724.3和728.5eV處分別出現(xiàn)了屬于Fe(Ⅱ)Fe2p3/2、Fe(Ⅲ)Fe2p3/2、Fe(Ⅱ)Fe2p1/2和Fe(Ⅲ)Fe2p1/2的特征峰，經(jīng)過反應(yīng)之后，F(xiàn)e(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的含量比從反應(yīng)前的1.095略微下降至1.086，進(jìn)一步證明了Fe0能促進(jìn)Fe(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅱ)。而反應(yīng)后Fe(Ⅱ)比例下降，可歸因于Fe(Ⅱ)將電子傳遞至PMS，致使PMS被活化而產(chǎn)生?OH、SO4??和O2??，同時Fe(Ⅱ)被轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅲ)(式(3)、式(4)和式(5))。此外，研究還對S2p光譜進(jìn)行了擬合分析，結(jié)果如圖7(c)所示，在163.2、167.9和169.9eV處的特征峰分別歸屬于S2?、SO32?和SO42?。反應(yīng)后，S2?的百分比明顯減小，SO32?、SO42?的百分比顯著增加，這一結(jié)果預(yù)示著催化劑在活化PMS的過程中，表面的S2?易失去電子而轉(zhuǎn)化為SO32?、SO42?，進(jìn)一步減緩了Fe的氧化(式(6))。

據(jù)報道，硫摻雜能提高nZVI電子轉(zhuǎn)移的能力，為此本研究通過LSV和EIS對比了ACFs-SnZVI與ACFs-nZVI的電子性能，并研究了電子傳遞在ACFs-S-nZVI/PMS體系中發(fā)揮的作用。LSV測試通過改變電極材料或電解液組分可獲取不同催化條件下的響應(yīng)電流值大小，進(jìn)而能夠分析反應(yīng)體系的電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)。如圖8(a)~(b)所示，ACFs-S-nZVI的初始響應(yīng)電流值高于ACFs-nZVI，說明ACFs-S-nZVI的電子傳遞性能更優(yōu)。當(dāng)向體系中加入PMS后，電流響應(yīng)值明顯降低，這一結(jié)果表明，ACFs-S-nZVI在活化PMS過程中可以作為電子供體，使得電子從ACFs-S-nZVI向PMS轉(zhuǎn)移，進(jìn)而活化PMS產(chǎn)生ROS，該過程與此前文獻(xiàn)報道的結(jié)果一致。當(dāng)同時添加PMS和TCP時，ACFs-S-nZVI體系電流響應(yīng)值的變化與ACFs-nZVI相比更為顯著，說明ACFs-S-nZVI、PMS和TCP三者共存極大地促進(jìn)了體系內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移。

此外，根據(jù)Nyquist圖中的圓弧直徑能判斷催化劑表面電子遷移阻力的大小。如圖8(c)所示，ACFsS-nZVI樣品的圓弧直徑遠(yuǎn)小于ACFs-nZVI樣品，說明ACFs-S-nZVI的表面電子遷移阻力更小，即電子傳遞速率更快，這與LSV測試結(jié)論一致，也為硫化能顯著提高材料的電子轉(zhuǎn)移能力提供了有力證據(jù)。基于以上研究，提出了如下可能的去除機制(圖9)：首先TCP被吸附在催化劑表面，然后催化劑表面電子轉(zhuǎn)移至PMS，致使PMS被活化而產(chǎn)生ROS，TCP在ROS作用下脫氯氧化而轉(zhuǎn)化為有機中間體，這些有機中間體再經(jīng)過ROS的進(jìn)一步分解而轉(zhuǎn)化為H2O和CO2。

2.6 模擬實際應(yīng)用

催化劑的重復(fù)使用性能是確定催化劑能否穩(wěn)定應(yīng)對環(huán)境修復(fù)中復(fù)雜問題的重要參考標(biāo)準(zhǔn)。因此，設(shè)計了如下循環(huán)實驗來考察ACFs-S-nZVI材料的重復(fù)使用性：每完成1組濃度為10μmol·L?1的TCP降解實驗，即立刻取出催化劑(ACFs-SnZVI采用鑷子夾取法回收，S-nZVI采用磁分離技術(shù)回收)，并用去離子水和無水乙醇交替洗滌，然后轉(zhuǎn)移到新的TCP(10μmol·L?1)中并重新加入PMS，無需額外操作，結(jié)果如圖10(a)~(b)所示。可見，ACFs-S-nZVI/PMS體系對TCP的去除率從第1次循環(huán)的99.14%緩慢下降到第5次循環(huán)的89.22%，而S-nZVI/PMS體系經(jīng)過5次循環(huán)后對TCP的去除率由65.13%顯著下降到11.80%，說明ACFs-S-nZVI具有更優(yōu)異的重復(fù)使用性。這是因為S-nZVI作為粉末狀催化劑，在溶液中以高度分散的懸浮液形式存在，回收時損耗極大，處置不當(dāng)還可能會引起二次污染，而ACFs-S-nZVI復(fù)合材料呈塊狀易分離回收，且以ACFs作為載體提高了S-nZVI的分散性和穩(wěn)定性，進(jìn)一步增強了ACFs-S-nZVI的重復(fù)使用性。此外，結(jié)合圖7(a)~(c)使用前后元素的變化對ACFs-SnZVI循環(huán)后性能下降的原因進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)Fe、S元素發(fā)生了氧化，且使用后O元素百分比從6.57%提升至9.44%，說明催化劑結(jié)構(gòu)及表面活性位點可能被TCP的氧化產(chǎn)物所覆蓋，導(dǎo)致ACFs-SnZVI/PMS體系對TCP的去除率下降。此外，為了探究ACFs-S-nZVI在重復(fù)使用后的穩(wěn)定性情況，每完成1組循環(huán)實驗，及時測量剩余溶液中的鐵離子濃度，結(jié)果如圖10(c)所示，ACFs-S-nZVI5次循環(huán)逸出的鐵離子都小于0.5mg·L?1，遠(yuǎn)低于歐盟標(biāo)準(zhǔn)(2mg·L?1)，說明催化劑在循環(huán)中具有很高的穩(wěn)定性，進(jìn)一步證明ACFs載體對S-nZVI有很強的固定化作用。

一般而言，催化劑在實際使用過程中會受到氧化對其結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性產(chǎn)生的負(fù)面影響。因此，探究ACFs-S-nZVI材料的抗氧化性是有必要的，同時，考慮到實際使用時復(fù)雜的環(huán)境，分別采用80℃熱水、空氣、去離子水對催化劑進(jìn)行一定時間的老化處理，而后將其用于濃度為10μmol·L?1的TCP去除實驗，結(jié)果如圖10(d)所示，經(jīng)老化處理后的ACFs-S-nZVI仍然可以去除92%以上的TCP，說明ACFs-S-nZVI具有優(yōu)異的抗氧化性，這是因為nZVI經(jīng)負(fù)載和硫化改性后，減少了與O2和H2O的接觸，進(jìn)而延長了ACFs-SnZVI的使用壽命。因此，可以預(yù)見ACFs-S-nZVI在實際應(yīng)用中也具有較強的催化活性和適應(yīng)性。

為進(jìn)一步考察該體系在實際廢水中對TCP的處理效果，參考實際TCP廢水中的物質(zhì)組分及含量配置了模擬TCP廢水。根據(jù)中國《廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8798―1996)，排入廢水處理廠的芳烴污染物應(yīng)符合3類標(biāo)準(zhǔn)，質(zhì)量濃度范圍為1~5mg·L?1。此外，酚類合成廢水中的污染物初始質(zhì)量濃度一般超過2000mg·L?1，該種含酚廢水經(jīng)預(yù)處理后可回收大部分的酚類物質(zhì)，同時廢水中含酚質(zhì)量濃度也降至10mg·L?1。因此本研究將模擬廢水中TCP的質(zhì)量濃度設(shè)定為10mg·L?1。此外，廢水中還包含一些常見的陰陽離子(SO42?、Cl?、H2PO4?、NO3?、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+)和HA，其中，除Cl?離子濃度設(shè)置為50mmol·L?1外，其它離子濃度為10mmol·L?1，HA質(zhì)量濃度為20mg·L?1。結(jié)果如圖11所示，ACFs-S-nZVI/PMS體系對模擬的實際廢水也具備良好的去除效果，在30min內(nèi)可以去除78.69%質(zhì)量濃度為10mg·L?1的TCP，進(jìn)一步驗證了該體系具備良好的實際應(yīng)用潛力。

3、結(jié)論

1)硫摻雜和以ACFs作為載體可以顯著提升nZVI的催化性能，改性后的催化劑顆粒不僅變得更加分散和均勻，而且直徑得到顯著減小。

2)當(dāng)反應(yīng)條件設(shè)置為S/Fe比0.3、溫度25℃、pH=6、催化劑投加量0.5g·L?1、PMS投加量0.5mmol·L?1時，ACFs-S-nZVI/PMS體系在30min內(nèi)即可去除99.14%的TCP(10μmol·L?1)，明顯優(yōu)于改性前的催化體系。

3)?OH、SO4??和O2??在ACFs-S-nZVI/PMS體系去除TCP中發(fā)揮著重要作用；硫化能顯著提高ACFsS-nZVI的電子傳遞能力。

4)ACFs-S-nZVI/PMS體系在去除TCP(10μmol·L?1)時表現(xiàn)出了優(yōu)異的酸堿耐受性(pH=2~10)和抗離子干擾性；即使經(jīng)過5次循環(huán)或不同的老化處理后，也仍能達(dá)到90%左右的TCP去除率；在處理模擬TCP(10mg·L?1)廢水時，效果同樣較好，表明ACFs-S-nZVI/PMS體系在廢水的實際處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。