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焦化廢水水質復雜，水體中的有機物較難降解，膜污染嚴重，造成膜分離濃水再濃縮減量化及廢水回收利用十分困難。目前，焦化廢水的處理方法主要包括芬頓氧化、催化氧化、氣浮和生物處理等，但COD去除率較低，僅為60%~70%。普通的反滲透膜分離工藝的水回收率僅為50%~60%，膜污染嚴重。因此，需要尋求一種可靠的工藝來實現焦化廢水膜分離濃水的再濃縮減量化，以實現焦化廢水處理領域碳達峰的目標。

高級氧化可以高效降解有機物，例如臭氧催化氧化技術具有可去除難降解有機物、能耗低、有機礦化率高等優點。因此，很多焦化廠采用高級氧化法或其組合處理方式以提高COD去除率。焦化廢水濃縮液中含有較高濃度的氯離子等無機鹽和有機物，因此需要進一步進行減量化處理，而碟管式反滲透膜（DTRO）抗沖擊負荷能力強，可以處理溶解性總固體（TDS）和COD較高的廢水，膜組件抗污染能力強，膜通量高，濃鹽水回收率可以達到80%，目前已廣泛應用于高鹽、高污染物含量廢水的處理。

筆者采用臭氧+電催化氧化+碟管式反滲透膜（DTRO）工藝探究焦化廢水膜分離濃水再濃縮減量化的可行性，分析臭氧+電催化氧化工藝對COD的去除能力，考察DTRO對焦化廢水膜分離濃水的回收能力、有機物去除效果、膜污堵情況及清洗周期的影響，旨在為焦化廢水的膜分離濃水再濃縮減量化工程提供參考。

1、材料和方法

1.1 進水水質

試驗進水為某焦化廠產生的焦化廢水膜分離后的一級反滲透濃水，TDS為17.42~19.05g/L，COD為208~255mg/L，氨氮平均濃度為191mg/L，總氮平均濃度為203mg/L，總磷平均濃度為1.58mg/L，pH平均為7.64，懸浮物平均濃度為2.2mg/L，揮發酚平均濃度為0.016mg/L，硫化物平均濃度為0.021mg/L，氰化物平均濃度為0.08mg/L，石油類平均濃度為0.35mg/L。

1.2 試驗裝置

在臭氧+電催化氧化+DTRO工藝中，臭氧氧化單元的有效容積為500L，采用空氣源臭氧發生器。臭氧發生量為200g/h，控制臭氧氧化出水中的臭氧濃度小于0.5mg/L，經電催化氧化處理后出水臭氧濃度低于0.1mg/L，避免臭氧對DTRO的氧化；電催化氧化單元采用鈦基復合電極，有效容積為1100L，電流為0~5000A，電壓為0~5V，陽極的析氧電位高達2.1~2.4V。高壓DTRO單元的處理能力為0.5~1.5m3/h，穩定產水壓力等級為6.8MPa。臭氧+電催化氧化工藝主要實現對廢水中COD的去除，DTRO膜分離主要是對濃水進行濃縮減量化，實現鹽分的去除。工藝流程如圖1所示。

1.3 分析項目及方法

采用pH及TDS在線分析儀監測pH及鹽度；采用重鉻酸鉀法測定COD；采用納氏試劑分光光度法測定氨氮；采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定總氮；采用釩鉬磷酸比色法測定總磷；采用4-氨基安替比林分光光度法測定揮發酚；采用亞甲基藍分光光度法測定硫化物；采用吡啶-鹽酸聯苯胺比色法測定氰化物；采用紅外分光光度法測定石油類。

2、結果與討論

2.1 進水量對COD去除率的影響

圖2為不同進水量條件下COD的變化。可以看出，進水COD平均為238mg/L，當進水量為0.5m3/h時，經過臭氧氧化后，出水COD平均為102mg/L，再經電催化氧化工藝處理后出水COD低于37mg/L，最低可以降至30mg/L。當進水量提升至0.8m3/h時，臭氧氧化出水COD平均達到126mg/L，再經電催化氧化工藝處理后出水COD平均為39mg/L。當進水量提升為1.0m3/h時，臭氧氧化出水COD平均達到141mg/L，進一步經過電催化氧化后，出水COD平均為42mg/L，COD平均去除率達到82.36%。當進水量進一步提高至1.2m3/h時，臭氧氧化出水COD明顯升高，平均值為183mg/L，進一步經過電催化氧化處理后，出水COD較之前明顯上升，平均值為97mg/L，COD平均去除率僅為58.19%。可見，臭氧+電催化氧化工藝能夠有效實現膜濃縮廢水COD的去除；在特定反應器設計條件下，最大進水量維持在1.0m3/h較適宜，且可保證系統在運行經濟的條件下仍保持較高的COD去除率。

2.2 高壓DTRO回收濃鹽水的效果

采用高壓DTRO技術回收濃鹽水，DTRO對COD的去除效果如圖3所示。

由圖3可知，DTRO進水COD為31~44mg/L，經DTRO處理后，出水COD平均為12mg/L，平均去除率可達68.49%。因此，DTRO可以通過膜分離進一步實現對廢水中COD的去除，臭氧+電催化氧化+DTRO工藝對COD的平均去除率可達到94.96%。

經計算，進水TDS平均為18.24g/L，DTRO的回收率一直維持在76%~84.1%之間，平均回收率達到80.5%。脫鹽率穩定在98%以上，回收水含鹽量小于0.36g/L。普通的高壓卷式RO膜在處理焦化廢水時回收率一般小于70%。

圖4為DTRO運行壓力與膜通量的關系。可知，隨著系統的長期運行，膜的運行壓力逐漸增加，30d后，膜的運行壓力出現明顯上升的趨勢，膜通量顯著下降。這是由于濃縮液中的一些污染物附著在了膜表面，膜污堵加重，造成了膜通量下降，增加了膜的運行壓力。普通的卷式膜在焦化廢水處理中的運行時間較短，一般在1~2周左右，該DTRO的化學清洗周期為1個月，進行化學清洗后膜通量恢復至正常水平。

當進水量為1.0m3/h時，系統運行穩定后，水質檢測結果見表1。經檢測，臭氧出水、電催化氧化出水、DTRO出水的pH分別為7.66、7.74、7.70。由表1可知，臭氧+電催化氧化對COD、氨氮及揮發酚等均有明顯的去除效果，DTRO進一步實現了污染物的分離，出水水質優于《工業循環冷卻水處理設計規范》（GB/T50050—2017）中的再生水用于間冷開式循環冷卻水系統補充水的水質標準。

3、結論

臭氧+電催化氧化+DTRO工藝對COD的去除率達到94.96%，廢水平均回收率達到80.5%，平均脫鹽率達到98%以上，DTRO化學清洗周期不少于1個月且性能恢復好。臭氧+電催化氧化+DTRO工藝運行穩定，出水水質能穩定達到《工業循環冷卻水處理設計規范》（GB/T50050—2017）中的再生水用于間冷開式循環冷卻水系統補充水的水質標準，可用于焦化廢水膜分離濃水的再濃縮減量化。