高出水標準含氟工業廢水深度處理技術
綿陽市某高新技術產業園主導產業為電子信息、汽車及零部件（機械）、新材料等，工業園區污水處理廠總處理規模為9×104m3/d，工業廢水按6.5×104m3/d設計，生活污水按2.5×104m3/d設計。從園區入駐企業情況來看，工業廢水主要來源對象為某面板生產企業，其廢水總量預計為5.3×104m3/d，占工業廢水處理總量的80%以上。
1、設計進、出水水質
上游面板生產企業采用第6代AMOLED生產線，生產過程涉及的主要化學品有光刻膠、固著劑、稀釋劑、顯影液、蝕刻液、剝離液、清洗劑、異丙醇（IPA）、四乙氧基硅烷（TEOS）等。企業內部分別對含氟廢水、氟氮廢水、有機廢水、含磷廢水等不同種類廢水進行預處理，達到《污水綜合排放標準》（GB8978—1996）三級標準后，統一由專管排放進入園區污水處理廠。根據環保要求，COD、BOD5、NH3-N、TN指標執行《四川省岷江、沱江流域水污染物排放標準》（DB51/2311—2016）中工業園區集中式污水處理廠排放標準；TP指標執行《地表水環境質量標準》（GB3838—2002）的Ⅲ類水質標準；氟化物控制濃度≤1.5mg/L，其余指標執行《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）的一級A標準。
設計進、出水水質見表1。
2、工藝流程選擇
面板生產企業排放的廢水成分復雜，構成了COD成分中的有機氮、有機硫、光阻液高分子等難生物降解物質，以及季銨鹽等對微生物有強烈抑制或殺菌作用的物質，加大了處理難度。在污水處理工藝選擇中考慮污水的沖擊負荷和改善污水的水質構成，將難生物降解、有毒性的COD轉化為易生物降解和無毒性或低毒性的COD，在預處理段設置水解酸化池以提高廢水可生化性。由于該工程污水排放要求嚴格，上游面板生產企業排放有機廢水BOD5較低，且有抑制微生物生長的污染物，采用活性污泥法處理時菌膠團難以形成，因此，選用具有污泥截留功能的MBR工藝，提高生物系統污泥濃度，從而達到高效去除COD、NH3-N、TN的目的。該工程污水中還含有一定量的氟化物且出水排放要求高，電子行業廢水含有機物且部分有機物因含有羥基，自身具有聚合作用，羥基上的氫幾乎呈裸露質子狀態，因此具有很強的正電性，即氫鍵，不但能使有機物發生聚合，而且對F-吸引力更大，使F-與其反應，阻止CaF2的形成，這是氫鍵對除氟的影響。因此，一般認為傳統鈣法除氟工藝的出水氟化物不會低于6.0mg/L。對于氟化物達到1.5mg/L以下排放要求的污水處理項目，僅投加PAC或氯化鈣難以達標。該工程采用深度除氟工藝，在一、二級反應池中投加除氟劑、氯化鈣、PAC和PAM等藥劑，達到控制氟化物濃度在1.5mg/L以下的要求。其中，氯化鈣主要是在來水氟化物濃度較高時投加；除氟劑的主要組分為強氧化復合鋁鹽，其無機高分子聚合物上帶有很多羥基，它們具有氫鍵性質，對F-具有強勁的吸引力，能穿透鹽效應屏障，從而提高除氟效率，可以將污水中氟化物濃度降至1.5mg/L以下。因此，該工程的深度處理除氟工藝采用兩級反應沉淀池工藝。
設計最終采用一、二級反應沉淀+強化水解+改良AO+MBR+活性炭濾池+紫外消毒組合工藝。廢水處理工藝流程見圖1。
3、主要構筑物及設計參數
3.1 預處理及物化處理單元
預處理及物化處理單元設計處理能力為6.5×104m3/d，結合電子工業廢水處理經驗，借鑒中國臺灣、日本、韓國在處理面板廢水的工程實踐，主體采用一、二級反應沉淀工藝，以高效去除SS、TP、氟化物。
設進水監測站1座，設置全污染物指標監測儀以及報警機制。
應急調節池將調節池和事故池疊建。調節池2座，有效容積6948m3，停留時間2.5h，設計采用曝氣攪拌，用于調節水量，均衡水質。池內設一級提升泵。應急池2座，有效容積14976m3，停留時間5.5h，用于儲存事故排污。
物化處理單元分為2組，主要通過投加鋁鹽混凝劑、絮凝劑等除氟藥劑去除絕大部分氟化物、磷酸鹽和SS。其中一、二級反應池中均設置投加酸堿調節劑，實現pH自動調整。一級反應池中設計投加除氟劑、氯化鈣、PAC和PAM等藥劑，二級反應池中設計投加除氟劑、PAC和PAM等藥劑。
一級反應池設計投加酸堿調節劑、除氟藥劑，單座有效容積360m3，停留時間15min；混凝池內設計投加PAC、酸堿調節劑、除氟藥劑，單座有效容積360m3，停留時間15min；絮凝池內設計投加PAM，停留時間15min。一級沉淀池2座，表面負荷3m3/（m2·h），配套排泥泵4臺。此外，采用30%的回流比，配套4臺污泥回流泵，自沉淀池回流至反應池前段，以提高藥劑反應效果，可根據實際生產需要控制。二級反應沉淀池無污泥回流系統，其余與一級反應沉淀池規格、配置相同。
預處理及物化處理單元配套pH儀、氟離子儀、液位計、流量計等過程儀表。為保證氟化物的去除效果，在池內設計投加酸（硫酸）、堿（氫氧化鈉）用于保證最佳絮凝沉淀pH，根據監測指標，自動調整藥劑投加量。
3.2 生物處理單元
生物處理單元設計處理能力為9.0×104m3/d，土建一次建成，設備分期實施，此階段實施6.0×104m3/d設備安裝。
強化水解池6座，單座有效容積2490m3，停留時間5.5h，池中均設有生物填料。配套12臺潛水推進器，防止污泥沉降。為提高廢水處理效率，每座水解池設有1臺混合液回流泵，回流比30%，泵出口設置切換閥門，定期將污泥輸送至污泥濃縮池。每座水解池內均設置pH、ORP、H2S、甲烷檢測儀，用于維持系統安全運行。
膜格柵4座，孔徑2mm，作為保護膜生物反應器的精細過濾裝置。
主體采用改良AO+MBR處理工藝，配套空氣懸浮鼓風機、管式曝氣器、水下攪拌器、混合液回流泵、MBR膜組件、MBR產水泵、反洗泵及清洗系統、配套儀表等設備。
改良AO生物單元總停留時間11.87h，設計污泥濃度為5000mg/L，污泥負荷0.12kgBOD5/（kgMLSS·d），總污泥齡22d。回流系統采用多級回流設計，好氧池至缺氧池的混合液回流比為200%，MBR膜池至好氧池的污泥回流比為400%。其中，兼氧池設有推流器，同時考慮空氣管路設計，兼氧池可通過控制池底微孔曝氣器運行，將DO控制在不同水平，靈活實現缺氧段和好氧段的轉變，以應對不同的進水水質，并根據實際來水變化及生產現場情況靈活控制。
缺氧池單座規格：18.6m×15.0m×5.5m（有效水深），共6座，停留時間2.46h。為防止污泥沉降，池內設潛水推流器，攪拌功率6.5W/m3，DO控制在0.2～0.5mg/L。兼氧池單座規格：15.0m×15.0m×5.45m（有效水深），共6座，停留時間1.96h。為防止污泥沉降，池內設潛水推流器，攪拌功率8.1W/m3。好氧池單座規格：58.0m×15.0m×5.4m（有效水深），共6座，停留時間7.52h，氣水比為8.6∶1，DO控制在2.0mg/L以上。MBR膜池單座規格：3.05m×34.0m×3.6m（有效水深），共8座，有效容積為2986.6m3，膜孔徑≤0.1μm，膜通量≤20L/（m2·h），膜池氣水比14.7∶1。
3.3 深度處理單元
深度處理單元設計處理能力為9.0×104m3/d，土建一次建成，設備分期安裝，此階段實施6.0×104m3/d設備安裝。為進一步提高整個處理系統的安全性，設置活性炭吸附濾池作為保障運行工藝，進一步去除廢水中的COD、SS等污染物，此工藝段設計可超越。
活性炭濾池設計2組，單組規格：33.8m×25.8m×4.35m（有效水深）。每組分為3格，單格有效過濾面積31.5m2。設計采用V型濾池，濾料為5mm果殼活性炭，濾料層厚度為2m，設計濾速為10m/h，過濾周期設定為24h，以時間和液位差作為反沖洗條件。反沖洗歷時包括單獨氣洗、氣水聯洗、單獨水洗三個階段，反沖洗過程伴有表面掃洗，氣洗強度28.2L/（m2·s），水洗強度7.05L/（m2·s），反沖洗時間為12.5min。
消毒采用紫外線工藝，照射劑量≥22mJ/cm2，紫外穿透率≥50%。
4、實際運行效果及費用
4.1 實際運行水量及水質
本工程自2019年建成運行，受上游面板生產企業生產線影響，一直未滿負荷運行。前期水質、水量波動較大，近年來生產逐步趨于穩定。根據實際生產情況，工業廢水來水量約（1.1~1.2）×104m3/d，來水水質波動較大，但出水都能達到排放要求，優于《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）的一級A標準。
實際進、出水水質見表2。
需要說明的是，根據水質實際監測情況，進水COD、BOD5、NH3-N、TP長期偏低。原因系上游面板生產企業設有內部廢水處理站，對含氟廢水、氟氮廢水、有機廢水等進行分質處理，再混排。根據企業的內控管理體系要求，內部廢水處理站氟化物的排放濃度限值為10mg/L，因此實際來水氟化物含量較設計值偏低。經過內部廢水處理站預處理，生物處理單元易降解的有機物基本被消耗殆盡，導致進入園區污水處理廠的COD、NH3-N偏低，而物化除氟單元在將原水氟化物降至內控標準的同時，TP同步降低。為保證生化處理系統活性污泥正常生長，在生化系統設計時考慮了外碳源和磷源補充措施。在實際生產運行過程中，結合具體情況，可在進入生化段前引入一定量的生活污水，以改善進入后續生化處理系統的水質，提高工業廢水的可生化性和C/N值。
4.2 經濟分析
該工程總投資4.5億元，其中建筑工程費2.0億元，設備費1.74億元，造價5000元/m3。經測算，處理工業廢水直接運行費用約3.7~4.7元/m3，主要包括藥劑費、動力費、人工費、污泥處置費等。其中，藥劑費約占50%以上，主要來自除氟藥劑和外加碳源。
4.3 運行管理中的降耗分析
在一、二級反應沉淀池運行過程中，具體使用的藥劑種類及投加量結合燒杯小試和工程應用情況進行了優選和調整。除了考察氟化物去除率、藥劑投加量之外，還需考慮產生的沉淀物量、沉降速度以及化學污泥脫水難度，結合藥劑單價進行優選，以期在保證氟化物去除效果的同時實現較高的綜合經濟效益。
因系統出水水質穩定，實際運行中按超越活性炭濾池工藝段的工況運行，以降低直接運行成本。同時，通過分析工業園區上游企業內部預處理工藝和實際排放水質情況，結合除氟工藝理論，經小試模擬和生產試驗對比驗證，發現傳統除氟藥劑（氯化鈣）對來水中的氟化物去除效果甚微，實際生產運行中未投加氯化鈣，而采用以PAC和除氟劑為主的化學除氟藥劑，滿足常態生產中氟化物的控制要求，可在降低藥劑費用的同時，避免使用氯化鈣藥劑可能導致的結垢問題。氯化鈣藥劑僅在水質條件發生變化時投加，保證在進水氟化物含量較高時的運行效果。
5、結論及建議
將一、二級反應沉淀+強化水解+改良AO生化處理+MBR+活性炭濾池+紫外消毒組合工藝用于面板生產企業的含氟有機廢水深度處理，直接處理成本約3.7~4.7元/m3，出水穩定達到排放標準且優于《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918—2002）的一級A標準。
實踐證明，兩級反應沉淀池工藝投加PAC、除氟劑、PAM等藥劑可將氟化物降至1.5mg/L以下，達到含氟工業廢水的深度處理要求。在實際生產運行中，采用節能降耗措施不斷降低處理成本，可為類似工程實踐提供工作思路。目前該工藝仍然存在直接運行成本中除氟藥劑費用占比較高的問題，后續將不斷尋求優化藥劑投加，進一步降低藥劑成本。
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