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我國畜禽養殖廢水每年排放了大量TN、TP和COD。養殖廢水中有機物、氮、磷和懸浮物含量高，且存在重金屬、抗生素和病原微生物，對環境的危害不容忽視。目前，主要采用固液分離、厭氧消化、好氧法及生態法等工藝處理養殖廢水。厭氧消化可同時回收資源和能源，且運行成本較低，是理想的處理技術之一。但傳統厭氧消化系統存在啟動時間長、處理效果不穩定、甲烷化效率低、污泥流失嚴重等問題。厭氧膜生物反應器（AnMBR）是厭氧技術與膜分離技術的結合，能高效截留污染物，保證優異的出水水質，顯著提升甲烷化效率。此外，AnMBR中水力停留時間（HRT）與污泥停留時間（SRT）分離，有利于世代周期較長的功能菌群（如產甲烷菌）在反應器中富集，從而提高系統的穩定性和甲烷產量。

盡管利用AnMBR處理廢物的研究較多，但有關其處理實際養殖廢水長期運行的報道卻比較少見。另外，與傳統厭氧消化系統（如UASB）相比，AnMBR在有機物去除效果和能源回收效能等方面的優勢還不得而知，相關的機制和生物學原理仍需進一步研究?；诖?，筆者利用AnMBR與UASB同時處理實際養豬廢水，考察其在不同HRT條件下對養豬廢水中污染物的去除效果、甲烷生成性能、能源回收效率等，再結合微生物活性特點及微生物群落結構特征，解析AnMBR強化養豬廢水實現能源高效回收的過程與機制，旨在為AnMBR處理養殖廢水的實際應用提供參考。

1、材料與方法

1.1 厭氧反應器

AnMBR反應器由有機玻璃制成，總體積為3.0L，其中工作體積為2.6L（見圖1）。反應器上部植入氯化聚乙烯平板膜組件，膜面積為0.2m2，孔徑為0.2μm左右。廢水存儲于進水桶中（4℃），通過蠕動泵注入反應器。進水泵與液位傳感器連接以保持反應器內液面恒定。出水泵與膜組件相連，從膜組件抽出濾液。為避免膜污染過快，出水泵采用間歇模式（開8min，關2min）運行。出水管上安裝壓力傳感器監測和記錄跨膜壓差（TMP）。當TMP超過40kPa時，出水泵反轉清洗膜組件，恢復膜通量。運行過程中，利用循環熱水浴維持反應器內的溫度為（37±1）℃，產氣量采用濕式氣體流量計測定。

實驗分兩個階段進行，第一階段系統的HRT為15d，第二階段反應器流量提升至0.26L/d，HRT調節為10d。運行期間每天從反應器中排出剩余污泥，保證反應器的污泥停留時間為60d左右。為探討AnMBR與傳統厭氧消化系統的不同，以及在有機物去除效果、能源回收效能方面的優勢，同時運行一組UASB反應器作為對照。

1.2 養豬廢水的來源與特點

1.2.1 養豬廢水

養豬廢水取自陜西省西安市藍田縣某養豬場廢水貯存池。豬場內約有100頭在欄肉豬，廢水主要來源于尿液、部分糞便、飼料殘渣和豬舍沖洗水等。養豬廢水運至實驗室后首先利用篩網過濾去除大于5mm的顆粒殘渣，而后儲存于2~4℃冰箱中備用。預處理后廢水中總化學需氧量（TCOD）、TN、NH4+-N及總懸浮物（TSS）分別為13.3~27.8、1.2~3.1、0.9~1.7和8.1~9.9g/L。

1.2.2 接種污泥

反應器的接種污泥為西安市某啤酒廢水處理廠中溫厭氧消化池污泥。污泥經過自然沉淀后去除上清液，而后分別接種至AnMBR和UASB中。接種污泥的懸浮固體濃度（MLSS）及揮發性懸浮固體濃度（MLVSS）分別為10.9和5.4g/L，MLVSS/MLSS值為0.49左右。

1.3 分析項目及方法

1.3.1 常規分析方法

水樣中的COD、溶解性化學需氧量（SCOD）、TSS和揮發性懸浮固體（VSS）按照國家標準方法測定，TN采用堿性過硫酸鉀消解分光光度法測定，NH3-N采用納氏試劑分光光度法測定。氣體組分采用氣相色譜儀分析，儀器配有填充柱和熱導檢測器分析儀（TCD），載氣為氬氣。反應器出水中的揮發性脂肪酸（VFAs）和乳酸等采用高效液相色譜儀分析。

1.3.2 甲烷生成活性(SMA)分析方法

為探究厭氧微生物的產甲烷特性，參照先前的研究進行了甲烷生成活性實驗。首先利用生理鹽水緩沖液清洗厭氧污泥，去除有機物及雜質，然后將20mL污泥分裝至血清瓶中（工作容積為80mL）。將預先配制的營養液（K2HPO4為1.76g/L、NH4Cl為0.45g/L、MgSO4·7H2O為0.2g/L、CaCl2為0.3g/L）煮沸0.5h，去除溶解氧，冷卻至室溫后使用。向每個血清瓶添加50mL底物（醋酸鈉）和10mL營養液，以確保所有血清瓶中的F/M值為0.5左右。隨后，利用氮氣吹洗血清瓶5min，去除氧氣，再利用橡膠塞密封，并迅速使用鋁卷壓緊。所有血清瓶均置于恒溫搖床中培養。定期測定瓶中生物氣的產量和成分。設置3組平行實驗，計算Rmax，并通過修正的Gompertz方程模擬確定SMA，見式（1）。

式中：P為甲烷的累積產生量，mL；P0為最大產甲烷潛力，mL；Rmax為甲烷的最大產生速率，mL/h；λ為延滯期，h；t為消化反應時間，h。

1.3.3 微生物群落分析

為考察污泥中微生物的群落結構，進行了高通量測序分析。細菌采用的擴增引物為341F：CCTACGGGNGGCWGCAG和805R：GACTACHVGGGTATCTAATCC，古菌的測試采用340F：CCCTAYGGGGYGCASCAG、1000R：GGCCATGCACYWCYTCTC（第一輪）和349F：GYGCASCAGKCGMGAAW、806R：GGACTACVSGGGTATCTAAT（第二輪）進行。利用IlluminaMiSeq平臺進行測序分析，并對獲得的基因序列進行篩選和比對，進而獲得微生物的種類及相對豐度。

2、結果與討論

2.1 污染物去除效果

運行過程中反應器對COD的去除效果如圖2所示。

盡管進水水質波動較大，但AnMBR運行穩定后對COD的去除率保持在80%~90%，而UASB出水中的COD濃度受進水波動的影響較大，去除率只有40%~60%，明顯低于AnMBR?？梢娕cUASB相比，AnMBR對有機物的去除效果更好。這可能與兩方面原因有關：首先，膜孔徑較小，可將大部分顆粒態或大分子有機物截留于反應器內，從而保證了出水的COD濃度較低；另外，由于膜組件的高效分離作用，使得SRT與HRT完全分離，更有利于微生物在反應器內富集，進而有助于物質快速降解轉化，保證出水水質。此外，隨著反應器的持續運行，微生物在反應器內逐漸被馴化成熟，兩組反應器對COD的去除效果逐漸提高并保持穩定。

氨氮是產甲烷過程的重要影響因素之一。高氨氮濃度會改變微生物的群落結構，影響代謝途徑，抑制厭氧微生物的活性，進而降低甲烷產量。運行過程中反應器對NH4+-N的去除效果如圖3所示?？芍?，AnMBR和UASB中氨氮濃度的變化基本相似。AnMBR出水氨氮濃度在1250~2050mg/L之間，而UASB出水氨氮濃度為1320~2150mg/L，均不會對甲烷發酵過程產生嚴重影響。另外，兩組反應器中的pH平均值為7.1±0.2，隨著HRT的縮短，pH呈下降趨勢，但始終維持在6.9~7.5之間，有利于厭氧消化產生甲烷。

各反應器中VFAs的變化如圖4所示。第一階段開始時，AnMBR出水VFAs濃度為2g/L左右，這可能是由于反應器中微生物沒有完全適應運行條件所致，但隨著反應器的運行，出水VFAs濃度逐漸下降，最終維持在1g/L以下，這可能與操作過程中細菌被馴化有關。VFAs的高效去除保證了甲烷的生成，同時也有利于獲得較好的出水水質。UASB出水VFAs濃度始終高于AnMBR，表明膜組件的植入有利于VFAs的高效轉化，這可能是因為膜組件的截留作用更有利于功能微生物在反應器中富集，使反應器表現出更強的有機物降解能力。此外，反應器出水中丙酸和乙酸為VFAs的主要成分（見表1），這可能與進水中物質的組分特性及反應器內微生物群落結構有關。

2.2 甲烷回收性能

各反應器中生物氣產量的變化如圖5所示?？梢钥闯觯s短HRT有利于提高生物氣產量。在AnMBR中，當HRT為15d時（第一階段），生物氣產量逐漸增加至0.9L/d左右，縮短HRT至10d時（第二階段），生物氣產量增加至1.3L/d。這是由于在較低的HRT條件下，更多的有機物進入反應器中，從而使甲烷產量更高。第一階段中UASB的生物氣產量僅為0.7L/d，第二階段時生物氣產量提升至1.1L/d左右，均低于AnMBR中的生物氣產量，表明AnMBR能夠強化物質轉化，提升生物氣回收效率。

兩個反應器中在第一階段產生的生物氣成分主要為CH4、CO2及少量N2，第二階段主要為CH4與CO2。第一、二階段AnMBR的生物氣中甲烷含量分別為81.4%和82.5%，略高于UASB的（分別為79.0%和81.8%），說明AnMBR有助于甲烷化進程。AnMBR在第一階段的平均甲烷產量為0.27L/gCOD，而第二階段卻降低至0.23L/gCOD。推斷在此階段，較高的有機負荷率（OLR）或F/M抑制了微生物的活性。據報道，高F/M會改變微生物的群落結構及活性，最終導致甲烷產量下降。而UASB的平均甲烷產量也由第一階段的0.22L/gCOD降至第二階段的0.19L/gCOD。在AnMBR中，大分子或難降解有機物被膜組件截留于反應器中，有效延長了其在反應器中的停留時間，為有機物的甲烷化過程提供了有利條件。此外，膜組件還有助于功能微生物菌群富集，提高微生物活性，進而提高甲烷產率。

2.3 微生物活性的變化

第一階段兩組反應器的甲烷產率均較大，且AnMBR的甲烷產率及產量高于UASB，這可能與產甲烷微生物的活性有關。為此，探究了兩組反應器的甲烷生成特性。結果發現，AnMBR污泥的最大甲烷產率和SMA值分別為1.21mL/h和6.65mgCOD/（gVSS?h），遠大于UASB污泥的最大甲烷產率（0.87mL/h）和SMA值。此外，AnMBR污泥的甲烷生成遲滯時間為6.7h，明顯小于UASB污泥的（7.2h），表明AnMBR污泥具有更高的產甲烷活性，進一步證實了AnMBR甲烷產量更高。

2.4 厭氧污泥微生物群落結構分析

2.4.1 細菌群落分析

采用高通量測序技術分析了厭氧污泥中細菌的群落結構，結果如圖6所示?？梢钥闯?，AnMBR與UASB的優勢菌均為Firmicutes、Proteobacteria、Bacteroidetes和Actinobacteria，相對豐度之和分別為92.7%與93.7%。其中Firmicutes、Proteobacteria、Bacteroidetes能有效降解纖維素、蛋白質和果膠等，有助于去除廢水中的復雜有機物。此外，Proteobacteria種類繁多，具有去除難降解有機物的能力，有利于物質的轉化。AnMBR中Proteobacteria的相對豐度為18.5%，高于UASB污泥的（17.03%），這可能是AnMBR對有機物的去除率高于UASB的原因。Actinobacteria可降解木質素，能夠為養殖廢水中復雜有機物的轉化提供條件。AnMBR與UASB中Actinobacteria的相對豐度分別為5.41%與8.37%，有利于有機物的高效降解，并為產甲烷菌提供優質底物，促進甲烷生成。另外，Firmicutes中的某些種屬（如Tissierella）能高效降解蛋白質、葡萄糖等，并產生VFAs（乙酸、丁酸和丙酸）等產甲烷菌的優質基質，從而有利于甲烷的生成。

2.4.2 古細菌群落分析

圖7為厭氧污泥中古細菌的相對豐度?？梢钥闯?，AnMBR污泥中優勢古菌屬為Methanosarcina、Methanothrix、Methanoculleus和Methanobacterium，其相對豐度之和高達96.6%，而UASB污泥中優勢古菌屬為Methanosarcina，相對豐度為97.4%。由此可見，相較于UASB，AnMBR污泥中古菌微生物群落更加豐富。微生物群落的豐富度和物種的多樣性反映了反應器的穩定性，可見相比于UASB，AnMBR處理養豬廢水更加穩定，進一步解釋了AnMBR中甲烷產量大于UASB的原因。

此外，Methanosarcina和Methanothrix屬是乙酸類營養型甲烷菌，Methanoculleus屬是嗜氫營養型甲烷菌，Methanobacterium則屬于多營養型產甲烷菌。氫營養型產甲烷菌能夠利用甲烷化過程中產生的H2與CO2生成CH4，AnMBR污泥中氫營養型甲烷菌的相對豐度遠高于UASB污泥的，說明甲烷的生成途徑更多，底物降解多樣性更豐富，進一步解釋了AnMBR生物氣中甲烷含量較高的原因。

2.5 能量收支平衡分析

以單位體積養豬廢水為計算基準，養豬廢水分別在AnMBR與UASB中進行厭氧發酵，從而獲得甲烷，產能按式（2）、（3）計算。

式中：E1為AnMBR系統處理單位體積養豬廢水的凈產能，kW?h/m3；PG1為AnMBR處理單位體積養豬廢水產甲烷轉化的電能，kW?h/m3；P1、P2分別為AnMBR系統的進、出水泵所消耗的電能，kW?h/m3；E2為UASB系統處理單位體積養豬廢水的凈產能，kW?h/m3；PG2為UASB處理單位體積養豬廢水產甲烷轉化的電能，kW?h/m3；P3、P4分別為UASB系統的進、出水泵所消耗的電能，kW?h/m3；PM、PM2分別為系統中的水浴鍋、攪拌裝置所消耗的電能，kW?h/m3。

單位體積養豬廢水產甲烷轉化的電能PG按式（4）計算。

式中：V為甲烷量，mol；α為甲烷的理論可用能量，取0.222kW?h/mol；η為甲烷產電的熱轉化效率，取33%；Q為養豬廢水體積，m3。

泵所需的能量按照式（5）計算。

式中：P為所需的能量，kW?h/m3；Q1為進、出水泵流量，m3/s；γ為9800N/m3；h為壓力水頭，m；Q2為反應器進、出水流量，m3/h。

以厭氧發酵單位體積養豬廢水作為計算基準，各項能源參數結果見表2（HRT=15d）。可以看出，處理1m3養豬廢水時，AnMBR可產生約15.19kW?h的電能，除去泵以及攪拌、水浴鍋的能耗，凈產能約為4.18kW?h，說明AnMBR處理養豬廢水可實現能源凈收益。而UASB生成甲烷轉化的電能為11.84kW?h，除去泵以及攪拌、水浴鍋的能耗，凈產能僅為0.83kW?h。由此可見，與UASB相比，利用AnMBR進行能源回收的優勢更明顯。

3、結論

①在不同HRT條件下，AnMBR對COD的去除率較為穩定，且保持在80%~90%，遠高于UASB的40%~60%。AnMBR出水中VFAs含量較低，且以乙酸和丙酸為主。AnMBR對有機物的去除效果優于UASB。

②當HRT為15d時，兩組反應器的甲烷產量均較高。AnMBR中甲烷產量可達0.27L/gCOD，高于UASB的甲烷產量和產率，且AnMBR中厭氧污泥的SMA值更大，微生物活性更強。

③厭氧污泥中Firmicutes、Proteobacteria、Bacteroidetes和Actinobacteria為主要的功能菌群，為復雜有機物的降解提供了條件。與UASB相比，AnMBR污泥中不僅存在乙酸型產甲烷菌，還存在大量氫營養型產甲烷菌，有機物降解途徑更豐富，甲烷生成途徑更多樣，進而保證了更高的甲烷產量。

④AnMBR處理養殖廢水時的凈產能為4.18kW·h/m3，而UASB僅為0.83kW·h/m3，這表明AnMBR適合處理養殖廢水，且能達到較好的能源回收效果。但運行過程中AnMBR的膜污染特性及相關控制措施，仍需進一步研究。