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電-Fenton作為高級氧化技術(shù)的一種，因環(huán)保、高效及易操作的優(yōu)勢使其具有較好的應(yīng)用前景。目前，新型無金屬催化劑及無催化劑加入的綠色芬頓體系備受關(guān)注，以減少反應(yīng)后金屬離子的溶出和副產(chǎn)物的產(chǎn)生。例如，F(xiàn)eng等合成了氮摻雜氧化石墨烯，并添加炭黑、石墨無金屬碳基材料作為陰極，原位活化H2O2產(chǎn)生·OH。Zeng等利用Pd陰極產(chǎn)生原子氫，電還原活化H2O2產(chǎn)生·OH，均使反應(yīng)過程除水或氫離子外無鐵泥等額外副產(chǎn)物產(chǎn)生，但是上述電極造價(jià)較高或制備相對復(fù)雜。Saputra等發(fā)現(xiàn)，某些碳基材料也會由于其較高的比表面積或材料邊緣存在的活性位點(diǎn)催化H2O2分解產(chǎn)生·OH。目前已有的碳基材料包括石墨、活性炭纖維、碳纖維刷等，其中石墨、活性炭纖維等在電-Fenton陰極改性方面的相關(guān)研究較多，但催化作用大多是氮素?fù)诫s導(dǎo)致的，未涉及碳基材料本身原位催化H2O2的性能，且未完全避免投加催化劑。碳纖維刷的比表面積大，與貴金屬催化劑相比更具優(yōu)勢，導(dǎo)電性更強(qiáng)，更易操作，但針對其在電-Fenton反應(yīng)中催化H2O2性能的探究還未見報(bào)道。筆者以苯酚為目標(biāo)污染物，選用具有成本優(yōu)勢的碳纖維刷為陰極構(gòu)建電-Fenton體系，探究碳纖維刷的催化性能以及該體系對苯酚降解的影響因素、降解機(jī)理，并考察碳纖維刷陰極的重復(fù)利用性能，以期為電-Fenton體系的應(yīng)用提供新思路。

1、材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥劑

實(shí)驗(yàn)藥劑：苯酚、無水硫酸鈉、氯化銨、氨水、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀、草酸鈦鉀均為分析純，濃硫酸、H2O（2濃度為30%）、甲醇（濃度為99.5%）、叔丁醇（TBA，濃度為98%）。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

本實(shí)驗(yàn)采用單室矩形反應(yīng)器，長11.5cm、寬6cm、高11cm，有效容積為759cm3。陽極采用RuOIrO2/Ti材料，面積為38.44cm2。陰極選用自制的碳纖維刷：將碳纖維絲和直徑為1mm的鈦絲由廠家定制加工成所需碳纖維刷，碳纖維刷高為5cm，直徑為4cm。制作好的碳纖維刷需要進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理過程：采用丙酮浸泡24h，去除雜質(zhì)，再用去離子水超聲清洗，最后使用馬福爐在400℃下加熱40min備用。陰極材料同時(shí)選用石墨板、鋼網(wǎng)與碳纖維刷進(jìn)行對比，面積均為38.44cm2。

取500mL濃度為50mg/L的苯酚模擬廢水于反應(yīng)器中，采用0.1mol/L的H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH，加入0.05mol無水硫酸鈉，然后加入H2O2，連接電路后開始反應(yīng)，每隔一定時(shí)間取1mL樣品，加入0.1mL甲醇終止反應(yīng)后取樣分析。碳纖維刷經(jīng)去離子水洗滌后每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，最終結(jié)果取平均值。

1.3 檢測項(xiàng)目及方法

采用4-氨基安替比林法測定苯酚濃度。采用草酸鈦鉀法測定H2O2利用率。分別在不同濃度下利用紫外-可見光分光光度計(jì)測定吸光度，繪制濃度與吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線。采用掃描電子顯微鏡-X射線能譜儀（SEM-EDS）進(jìn)行反應(yīng)前后碳纖維刷的表面形貌分析與局部微區(qū)成分的定量定性分析。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）進(jìn)行反應(yīng)后樣品中元素的定性定量分析。

2、結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)前碳纖維刷陰極表征

反應(yīng)前碳纖維刷陰極的表征結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，碳纖維刷形貌排布均勻，比表面積較大，其總電阻小、電子傳遞速度快，可能具備良好的電催化活性。其主要組成元素為C、O，占比分別為96.5%和3.5%，且C、O元素分布基本均勻。

2.2 以碳纖維刷為陰極的電-Fenton體系性能

在H2O2濃度為20mmol/L、電流為200mA、pH為3、苯酚濃度為50mg/L的條件下，分別考察了H2O2氧化、單獨(dú)碳纖維刷吸附、單獨(dú)碳纖維刷陰極電化學(xué)氧化和三種不同陰極電化學(xué)氧化結(jié)合H2O2對苯酚的降解效果，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，僅加入H2O2時(shí)，120min后對苯酚的降解率為27.88%；在僅依靠碳纖維刷吸附作用時(shí)，120min后對苯酚的降解率為9.93%，說明碳纖維刷對苯酚的吸附作用較弱；在僅依靠碳纖維刷電化學(xué)作用下，120min后對苯酚的降解率為24.87%；在以石墨板為電化學(xué)陰極投加H2O2后，120min時(shí)對苯酚的降解率為30.22%；在以鋼網(wǎng)為電化學(xué)陰極投加H2O2后，120min時(shí)對苯酚的降解率為41.45%；而在以碳纖維刷為電化學(xué)陰極投加H2O2后，120min時(shí)對苯酚的降解率可以達(dá)到96.46%，證明以碳纖維刷作為陰極的電-Fenton體系可實(shí)現(xiàn)污染物的高效降解。這可能是因?yàn)殛帢O碳纖維刷相較于鋼網(wǎng)與石墨板具備較大的比表面積及較多的邊緣碳結(jié)構(gòu)，提供了更多的H2O2活化位點(diǎn)，從而完成H2O2向·OH的轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)對苯酚的降解。

2.3 反應(yīng)條件的影響

當(dāng)電流為200mA、pH為3、苯酚濃度為50mg/L時(shí)，H2O2濃度對苯酚降解率的影響見圖3。隨著H2O2濃度的升高，苯酚降解率先增大后略有降低。當(dāng)H2O2濃度為20mmol/L時(shí)，對苯酚的降解率為96.46%；當(dāng)H2O2增至24mmol/L時(shí)，苯酚降解率略有降低，可能是H2O2過量加入會導(dǎo)致生成氧化能力較低的過氧化羥基自由基（·HO2），使苯酚降解率降低。因此確定投加H2O2的最佳濃度為20mmol/L。

當(dāng)pH為3、H2O2濃度為20mmol/L、苯酚濃度為50mg/L時(shí)，電流對苯酚降解率的影響見圖4。

由圖4可知，隨著電流的增大，苯酚降解率先增大后降低。當(dāng)電流為200mA時(shí)，對苯酚的降解率高達(dá)96.46%；再增大電流可能會使較多的H2O2分解成水，從而降低·OH產(chǎn)率，導(dǎo)致苯酚降解率下降。因此，確定最佳電流為200mA。

當(dāng)H2O2濃度為20mmol/L、電流為200mA、苯酚濃度為50mg/L時(shí)，pH對苯酚降解率的影響見圖5。可知，pH為3時(shí)對苯酚的降解率最高，為96.46%；隨著pH的增大，苯酚降解率逐漸下降，這可能是因?yàn)閜H的升高導(dǎo)致體系中OH濃度增加，抑制了H2O2向·OH的轉(zhuǎn)化，從而導(dǎo)致苯酚降解率降低。因此，確定最佳pH為3。

2.4 不同pH條件下H2O2利用率分析

由于pH是影響電-Fenton體系的主要因素，并且苯酚降解率與投加H2O2的利用程度相關(guān)，因此在H2O2濃度為20mmol/L、電流為200mA、苯酚濃度為50mg/L、反應(yīng)時(shí)間為120min的條件下，測定不同pH時(shí)H2O2利用率。當(dāng)pH為3時(shí)，H2O2利用率最高，為93.72%；隨著pH的升高直至初始pH時(shí)，發(fā)現(xiàn)H2O2利用率逐漸降低至46.79%，證明了在最佳苯酚降解條件下對H2O2的利用率最高。

2.5 碳纖維刷循環(huán)使用性能測試

在外加電流為200mA、pH為3、苯酚濃度為50mg/L、H2O2濃度為20mmol/L的條件下，使用同一碳纖維刷作為陰極循環(huán)實(shí)驗(yàn)25次，反應(yīng)時(shí)間均為120min，發(fā)現(xiàn)苯酚降解率基本在96.46%附近浮動，最低為91.38%，循環(huán)實(shí)驗(yàn)25次的苯酚降解率無明顯差異。分析原因，可能因多次使用導(dǎo)致碳纖維刷表面附著了某些雜質(zhì)，從而致使降解率在小范圍內(nèi)波動。整體來看，碳纖維刷陰極的物理化學(xué)性質(zhì)未發(fā)生明顯變化，重復(fù)利用性較好。

2.6 反應(yīng)后碳纖維刷陰極表征

反應(yīng)后碳纖維刷陰極的表征結(jié)果如圖6所示。可知，反應(yīng)后碳纖維刷的形貌與反應(yīng)前相比排布仍比較均勻，變化較小。其組成元素仍為C、O元素，反應(yīng)后C元素占比為95.5%，O元素占比為4.5%。與反應(yīng)前相比稍有差別，可能是由于反應(yīng)后有少量含氧物質(zhì)附著于碳纖維刷表面。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)后碳纖維刷中C、O元素分布仍較均勻。

2.7 ICP-OES分析

將反應(yīng)后樣品進(jìn)行ICP-OES分析，鈦檢出量僅為0.003mg/L，這是由于碳纖維刷鈦絲中的鈦少量溶出，由于溶出量較少可忽略其影響。

2.8 機(jī)理探究

為了鑒定該電-Fenton體系的主要活性物質(zhì)，采用TBA進(jìn)行自由基淬滅反應(yīng)，TBA作為一種強(qiáng)自由基淬滅劑，可與·OH發(fā)生反應(yīng)，生成惰性中間自由基，從而終止自由基鏈反應(yīng)。在H2O2濃度為20mmol/L、電流為200mA、pH為3、苯酚濃度為50mg/L的條件下加入100mmol/L的TBA，考察其對苯酚降解效果的影響，結(jié)果如圖7所示。可知，加入TBA后苯酚的降解受到了明顯抑制，降解率大幅下降，表明反應(yīng)體系中起主要降解作用的物質(zhì)為·OH。推測是由于反應(yīng)中碳纖維刷邊緣的自由電子轉(zhuǎn)移到H2O2中，從而形成·OH，而·OH的不斷形成可能是由于碳纖維刷有較大的比表面積和較好的導(dǎo)電性，增大了電子的傳遞效率，從而有效促進(jìn)了H2O2得電子的反應(yīng)。同時(shí)，碳纖維刷的多層結(jié)構(gòu)也為H2O2提供了更好的擴(kuò)散條件，提供了較多H2O2的活化位點(diǎn)。而碳纖維刷可能同時(shí)提供較多的碳邊緣結(jié)構(gòu)，邊緣碳原子的電荷密度較高，能提高陰極較高氧化還原反應(yīng)的電催化活性，即加快H2O2向·OH的轉(zhuǎn)化。

3、結(jié)論

①以碳纖維刷為陰極的新型電-Fenton體系能有效實(shí)現(xiàn)H2O2向·OH的轉(zhuǎn)化，完成對污染物的降解。H2O2濃度、電流、pH都是影響該體系降解苯酚效果的重要因素，最佳條件如下：H2O2濃度為20mmol/L、電流為200mA、pH為3、苯酚濃度為50mg/L、反應(yīng)時(shí)間為120min，在此條件下H2O2利用率高達(dá)93.72%，對苯酚的降解率可達(dá)96.46%。

②與傳統(tǒng)催化劑式電-Fenton體系相比，新型電-Fenton體系無需加入催化劑，避免了副產(chǎn)物的產(chǎn)生。循環(huán)使用25次后，對苯酚的降解率仍較高，且僅有極少量的鈦溶出，說明碳纖維刷陰極性質(zhì)穩(wěn)定，重復(fù)利用性能較好。