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石化產業是中國的支柱產業，這些行業生產過程中必然會產生大量石化廢水，石化廢水中的污染物組成復雜且部分污染物毒性較大，若直接排放，勢必會對受納水體及水生生物造成潛在危害。并且其中的雜環物、酚類物、不飽和鏈酯等物質難以被生物降解，導致其可生化性較差，因此如何深度處理石化廢水成為一個重要問題。

近年來，高級氧化工藝在難降解廢水深度處理領域的研究不斷深入，主要有臭氧氧化法、Fenton法、電化學氧化法和光化學氧化法等，其中關于臭氧氧化工藝的研究較為廣泛和成熟。臭氧具有強氧化性，可將廢水中的芳香族、酚類等大分子難降解物質氧化為小分子物質，也可以直接分解一部分小分子物質，使其可生化降解性能得以有效增強。然而，由于臭氧在實際應用中存在利用率不高的問題，導致單獨臭氧氧化工藝難以完全發揮臭氧的氧化作用，廢水中難降解污染物不能被完全氧化分解，因此增強臭氧的利用效率對臭氧氧化工藝的應用具有重要意義。

已有的研究表明，通過對臭氧氧化體系進行催化可使得體系中產生更多的·OH，從而增強臭氧的利用效率，提高大分子難生物降解物質的降解效能。但目前對催化臭氧氧化工藝的探究大多集中在水質處理方面，對其作用機理的探討不夠深入。近年來的研究發現活性炭可以催化臭氧形成·OH，強化體系中難生物降解物質的降解，并進一步削弱有毒有害污染物的毒性；此外，依附聚集在活性炭上的有機物可直接被臭氧降解，活性炭的吸附性能可以實現還原與重生。筆者以華北某石化企業污水處理廠尾水為處理對象，采用活性炭為催化劑對臭氧氧化單元進行催化，并串聯生物活性炭（BAC）單元，分別從水質變化、分子質量（MW）分布及有機物結構等角度，解析催化臭氧氧化對石化廢水難降解有機物的降解特性，以及對后續BAC單元出水的作用機理，旨在為增強石化廢水處理效果提供可借鑒的思路。

1、材料與方法

1.1 試驗裝置及運行方法

試驗裝置見圖1，包括臭氧氧化單元和BAC單元。臭氧氧化單元主要包括：臭氧發生器，以氧氣為氣源，進氣流量為1L/min，最大產量為10g/L；臭氧接觸柱及緩沖柱，材質為有機玻璃，內徑為0.2m、高為2.5m；臭氧破壞裝置。BAC柱填充石油化工專用桃殼活性炭（粒徑為2~4mm），內徑為0.2m、高為2.5m。在臭氧接觸單元中添加石油化工專用桃殼活性炭作為催化劑，填充量為10L。試驗前期優化了臭氧單元接觸時長和BAC單元空床滯留時長，試驗期間控制臭氧單級接觸時長為40min，BAC單元空床滯留時長為1.5h。

1.2 試驗用水

試驗用水為華北某石油化工污水處理廠的凈化車間處理尾水，該污水廠進水主要為煉油廠減壓電脫鹽廢水。試驗用水水質如下：COD為32.6~46.1mg/L（均值為39.0mg/L），BOD5為2.9~4.5mg/L（均值為3.8mg/L），TN為19.2~36.4mg/L（均值為31.2mg/L），NH4+-N為1.01~4.61mg/L（均值為2.65mg/L），pH為6.7~8.7（均值為8.0）。

1.3 分析項目與方法

臭氧的產氣及尾氣采用氣相臭氧檢測儀測定（測量范圍為0.001~800mg/L，精度為0.001mg/L）；臭氧柱出水中的臭氧采用液相臭氧檢測儀測定（測量范圍為0.5~20mg/L，精度為0.01mg/L）。

有機物的分子質量分布采用容積為50mL、過濾面積為1.77×10-3m2的Models8050超濾杯確定。將水樣pH調整到7.0左右，過0.45μm濾膜，隨后濾液以并聯方式依次流經截留分子質量分別為100、30、10、5和1ku的Millipore新型再生纖維素膜，按照各分組不可吹掃有機碳（NPOC）在未超濾分組NPOC中所占比例計算各分組的質量分數。

有機物種類采用GC-MS方法檢測。

COD采用重鉻酸鉀法測定；UV254采用分光光度法測定；NPOC采用TOC-L分析儀測定。

2、結果與討論

2.1 COD的去除效果

試驗設置了兩種O3投加量：15、20mg/L，探究催化臭氧氧化對進水COD和UV254的降解特性及對后續BAC單元出水水質的影響（分別穩定運行3d）。圖2為對COD的去除情況。

由圖2可知，當O3投加量為15mg/L時，在無催化條件下，進水經臭氧段處理后COD平均減少5.7mg/L、平均去除率為14.3%，經臭氧/BAC工藝處理后COD平均減少11.7mg/L、平均去除率為29.3%；而在催化條件下，催化臭氧段對COD的平均去除率比臭氧段提高1.3%，催化臭氧/BAC工藝對COD的平均去除率比臭氧/BAC工藝提高5.8%。當O3投加量為20mg/L時，在無催化條件下，進水經臭氧段處理后COD平均減少7.9mg/L、平均去除率為19.8%，經臭氧/BAC組合工藝處理后COD平均減少16.4mg/L、平均去除率為41.0%；而在催化條件下，催化臭氧段對COD的平均去除率比臭氧段提高0.3%，催化臭氧/BAC工藝對COD的平均去除率比臭氧/BAC工藝提高1.6%。可見，催化條件對臭氧氧化去除COD具有一定的促進效果，在O3投加量為15和20mg/L兩種條件下，裝置出水COD均可穩定在30mg/L以下，滿足天津市《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（DB12/599—2015）。

此外，催化條件對后續BAC單元去除COD的促進作用更明顯，這是因為臭氧氧化單元的目的是把進水中的大分子難生物降解物質降解為小分子物質，提高進水的可生化降解性能，從而有助于后續BAC單元中微生物對水中有機物的利用。活性炭可催化吸附在其表面的O3快速分解，引發一系列自由基反應，生成的·OH等可提高大分子有機物的分解效率，因此在催化條件下，臭氧氧化單元中產生了更多的易生物降解小分子物質，進一步增強了進水的可生化降解性能，有助于后續BAC單元充分發揮生物降解作用，進而促進了COD的去除。另外，催化條件對進水中COD去除的促進作用在O3投加量為15mg/L時更明顯，原因可能是此濃度的O3不足以較完全地降解進水中的污染物，而在催化條件下O3的利用效率得以增強，從而導致更多的COD被去除。

2.2 UV254的去除效果

圖3為UV254的去除效果。當O3投加量為20mg/L時，進水UV254平均為0.311cm-1，在無催化條件下，臭氧段對UV254的平均去除率為16.1%，臭氧/BAC工藝對UV254的平均去除率為47.8%；而在催化條件下，催化臭氧段對UV254的去除率比臭氧段提高9.4%，催化臭氧/BAC工藝對UV254的去除率比臭氧/BAC工藝提高17.0%。當O3投加量為15mg/L時，進水UV254平均為0.319cm-1，在無催化條件下，臭氧段對UV254的平均去除率為30.9%，臭氧/BAC工藝對UV254的平均去除率為55.7%；而在催化條件下，催化臭氧段對UV254的去除率比臭氧段提高11.5%，催化臭氧/BAC工藝對UV254的去除率比臭氧/BAC工藝提高15.4%。可見催化條件可有效促進臭氧氧化對UV254的去除作用。

相比COD，催化條件對臭氧氧化去除UV254的促進作用更大，對后續BAC單元去除UV254的促進作用也更明顯。有文獻表明，親核加成、親電加成及1，3-偶極環加成是臭氧的主要作用機制，反應體系中的臭氧會首先作用于有機污染物的不飽和鍵，如C=C、C=O鍵，從而促使其結構的轉變，而UV254用來表征體系中的不飽和鍵，因此在臭氧的作用下，體系中的UV254會得到明顯的降低。在催化劑的作用下，體系中臭氧的利用效率得到進一步提高，含有不飽和鍵的難降解有機物得到進一步氧化分解，因此催化條件會明顯促進UV254的去除，并且進水經催化臭氧氧化后可生化性得到增強，有助于后續BAC工藝對UV254的進一步去除。

2.3 有機物分子質量分布的變化

為進一步驗證催化條件對石化廢水中大分子有機物降解能力的促進作用，測定催化臭氧氧化前后有機物分子質量分布的變化情況，結果見圖4。

當O3投加量為15mg/L時，由圖4（a）可知，在無催化條件下，進水經臭氧段處理后NPOC平均減少3.40mg/L、平均去除率為18.5%；而在催化條件下，催化臭氧段對NPOC的平均去除率比臭氧段提高5.4%，可見活性炭催化可有效促進臭氧氧化去除NPOC。此外，催化臭氧氧化后與臭氧氧化后MW<1ku的NPOC濃度相當，說明催化對臭氧氧化去除MW<1ku的NPOC無促進作用；經催化臭氧氧化后，MW為1~5ku和10~30ku的NPOC比臭氧氧化后分別降低0.65、0.32mg/L，占比分別下降4%和2%。體系中的臭氧會傾向作用于含有不飽和鍵的有機物，與分子質量大小并無直接關系，臭氧在將大分子有機物降解為小分子有機物的同時，也在降解一些小分子有機物，因此催化作用對MW<1ku的NPOC濃度變化無明顯影響。由圖4（b）可知，經催化臭氧氧化后MW<1ku的NPOC比例比臭氧氧化后提高了6%，表明催化條件可促進臭氧氧化單元中出現更多的小分子有機物。

當O3投加量為20mg/L時，由圖4（a）可知，在無催化條件下，進水經臭氧段處理后NPOC平均減少5.39mg/L、平均去除率為29.3%；而在催化條件下，催化臭氧段對NPOC的平均去除率相比臭氧段并無明顯提升，僅對5~10ku的NPOC有一定的降解效果。由圖4（b）可知，進水經催化臭氧氧化后MW<1ku的有機物比例相比臭氧氧化亦無明顯提升。這可能是因為20mg/L的O3濃度可較完全地氧化進水中的有機物，此時催化發揮的作用有限。

綜上可知，催化條件對進水中有機物分子質量分布的改變在低O3投加量下更明顯。當O3投加量為15mg/L時，在催化作用下臭氧對水中NPOC的去除率得到一定的提高，并且出水中易降解小分子有機物的比例增大，有助于后續BAC單元充分發揮生物降解作用，同時通過催化作用可以降低O3投加量，具有較好的經濟效益。

2.4 有機物種類和結構的變化

在O3投加量分別為15、20mg/L的條件下，對臭氧氧化和催化臭氧氧化的進出水分別進行GC-MS檢測分析，并統計主要有機物種類，GC-MS譜圖如圖5所示。

從圖5可以看出，在不同O3投加量下，臭氧氧化單元出水中峰的數量和豐度均有明顯減少，表明臭氧氧化可有效降解水中的有機污染物。對于臭氧氧化出水，O3投加量為20mg/L條件下對應的峰數量和豐度相比15mg/L條件下要小，這可能是因為20mg/L的O3可較完全地氧化進水中的有機物；對于催化臭氧氧化出水，兩種O3投加量條件下對應的峰數量均比臭氧氧化出水要少，表明催化條件可進一步促進水中有機物結構的改變，其中在O3投加量為15mg/L條件下促進效果更明顯，此時催化臭氧氧化出水的峰數量不僅明顯少于臭氧氧化出水的，而且可以達到投加量為20mg/L時臭氧氧化的效果。

此外，進水中共檢測出22種有機物，其中包括1種醚醇類、2種雜環類、1種酚類、9種鏈烷烴類、2種苯基酯、4種不飽和鏈酯類、2種氮雜萘和吡啶類、1種環烴醇類；經臭氧氧化后，有機物種類明顯減少，當O3投加量分別為15和20mg/L時，出水中有機物分別減至11種（1種醚醇類、9種鏈烷烴類、1種苯基酯）和7種（5種鏈烷烴類、1種苯基酯、1種不飽和鏈酯類）；而經催化臭氧氧化后，兩種O3投加量條件下的出水中均只檢測到2種有機物（1種鏈烷烴類、1種苯基酯），證明催化條件可明顯促進臭氧氧化去除進水中結構復雜的有機污染物，同時說明石化廢水水質得到了有效的改善。

3、結論

①活性炭催化對臭氧氧化深度去除石化廢水中的COD和UV254具有一定的促進作用，催化條件對后續BAC工藝去除COD和UV254的促進作用更明顯，在O3投加量為15和20mg/L兩種條件下，催化臭氧氧化/BAC工藝出水水質均可達到天津市地方排放標準。

②催化臭氧氧化對進水中有機物分子質量分布的改變在低O3投加量條件下更明顯。在O3投加量為15mg/L條件下，相比臭氧氧化，催化臭氧氧化對NPOC的去除率提高5.4%，出水中MW<ku的NPOC比例增大6%，易降解小分子有機物占比增大，有助于后續BAC單元充分發揮生物降解作用。

③在O3投加量為15和20mg/L兩種條件下，經催化臭氧氧化后，廢水中的有機物結構明顯改變，酚類、鏈烷烴類及不飽和鏈酯類等難生物降解有機物得到有效去除，水質得到有效改善。