肝素鈉生產廢水處理預處理+UASB+A/O組合技術
肝素鈉生產廢水含有大量的動物蛋白、脂肪等大分子有機物，再加上生產過程中大量使用氯化鈉，導致廢水中COD、NH3-N、TN、TP、全鹽量分別高達30000、2300、3500、400、35000mg/L。這種高鹽、高有機物、高氨氮生產廢水，如果繼續沿用常規的處理工藝，很難滿足環保排放標準對全鹽量、TN、TP等指標的要求，亟需尋找新的工藝路線。
1、工程概況
山東某生化制藥企業年產肝素鈉產品15000kg，設計生產廢水處理能力為300m3/d。該企業生產廢水主要來自洗腸和酶解工藝單元，廢水干物質主要成分為無機鹽、有機物，其中無機鹽主要為氯化物，有機物則以粗蛋白、氨基酸和脂肪為主，突出表現為高COD、高鹽、高氨氮和易腐臭等特點。綜合考慮肝素鈉生產廢水的水質特點，參考國內外相關技術文獻及借鑒同行業實際工程經驗，采用預處理+UASB+A/O的組合工藝進行處理，出水水質須達到《發酵類制藥工業水污染物排放標準》（GB21903—2008）中新建企業水污染物排放限值、《流域水污染物綜合排放標準第1部分：南四湖東平湖流域》（DB37/3416.1—2018）及工業園區污水處理廠納管標準。
設計進、出水水質見表1。
2、工藝流程
2.1 工藝確定
該廢水處理工程的重點和難點在于除鹽、脫氮、除磷。在滿足環保排放標準的前提下，充分實現蛋白質、油脂、氮、磷及沼氣的資源化利用，同時盡可能減少高濃度的無機鹽和氨氮對生化處理系統的毒害和抑制，也是重點考慮的內容之一。
肝素鈉生產廢水中存在大量的動物蛋白、油脂類有機物，一旦腐敗變質會產生大量可溶于水的小分子有機物及氨等，所以在預處理單元首先采用沉淀+氣浮的組合工藝，將廢水中的蛋白質、油脂從水中分離出來，回收用作動物飼料。考慮到廢水中NH3-N和TP都很高，預處理第二步在廢水中投加MgCl2形成鳥糞石（MAP）沉淀，同時去除氮、磷，分離出來的沉淀物可用來堆肥。該工程處理后的出水水質需滿足全鹽量≤1600mg/L的要求，再加上過高的鹽分會抑制后續的生化處理，因此采取在生化系統前端除鹽的方式。由于廢水含有大量的有機物及其他雜質，不宜采用對進水水質有較高要求的膜分離法，因此蒸發工藝成為肝素鈉廢水除鹽的首選方法。機械蒸汽再壓縮（MVR）工藝具有其他蒸發工藝不可比擬的高效節能優點，故本工程選用MVR除鹽。
經過上述預處理后的廢水具有較高有機物濃度和良好的可生化性，可采用厭氧工藝處理。對于高濃度易生物降解有機廢水，厭氧工藝可以在不耗能的情況下去除大量有機物和懸浮物，同時產生生物質能，降低后續好氧工藝負荷，減少污泥產生量，縮小構筑物體積。UASB工藝是目前國內實際運行數量最多、效果最為理想的厭氧處理工藝，其技術的先進性、可靠性及投資運行的經濟性均得到了證明。本工程厭氧段采用UASB工藝。
經過厭氧處理后，廢水中COD、NH3-N、TN等污染物濃度仍較高，需采用具有良好生物脫氮功能的生化處理工藝以實現對有機物、氮的去除。A/O工藝在去除有機物的同時具有良好的脫氮功能，但較高的脫氮效率需要較大的內回流比，存在能耗較高的缺點。分段進水多級A/O生物脫氮工藝好氧區的混合液直接進入下一段缺氧區進行反硝化，不需設置混合液內回流設施，因此回流系統能耗降低70%左右。根據相關文獻，污泥回流比為50%（無內回流）的分段進水三級A/O工藝的脫氮率為78%。經計算，本工程A/O工藝氮去除率需達75%左右，故選擇分段進水三級A/O工藝。
2.2 廢水處理工藝流程
廢水處理工藝流程見圖1。
肝素鈉各生產工段廢水進入原水池，由泵提升進入沉淀氣浮一體機，通過投加絮凝劑形成的沉淀物進入污泥濃縮池1濃縮，然后經過疊螺脫水機脫水回收廢水中的蛋白質和脂肪用作動物飼料。在絮凝劑選擇上，根據相關文獻，從COD去除率和蛋白質回收率出發，聚合硫酸鐵是腸衣肝素鈉廢水預處理的最佳絮凝劑，但從回收蛋白質再利用（尤其是作為動物飼料中的營養蛋白）角度出發，殼聚糖為最佳。本項目選擇脫乙酰度90%殼聚糖在pH為6左右的乙酸溶液中溶解，投加量為300mg/L，可回收約80%的蛋白質，COD去除率可達70%。沉淀氣浮一體機出水自流進入MAP反應池，通過投加MgCl2與廢水中的氨氮、磷發生反應生成鳥糞石（MAP）沉淀析出，沉淀物經過污泥濃縮池2濃縮后進入疊螺機脫水用于堆肥，出水流入集水池。根據相關文獻，按n（Mg）∶n（N）∶n（P）=1.2∶1∶1的比例投加MgCl2，適當補充NaH2PO4以滿足上述比例要求，并保持廢水pH為8~9。集水池內廢水通過泵提升進入MVR蒸發系統進行蒸鹽處理，結晶鹽外運處置，冷凝液進入調節池。污水進入MVR蒸鹽系統時，水分經加熱從原液中沸出，無機鹽和大部分有機物會保留在濃縮液中，但仍有易揮發的小分子有機物和氨等污染物隨水蒸發出來。為了減少廢水中游離氨在蒸發過程中沸出，將廢水pH調至5左右，使大部分氨氮以銨離子的形式存在，并在蒸發過程中以銨鹽的形式析出。廢水中的磷也會和其他無機鹽一樣結晶析出。在調節池內均質均量后的廢水由泵提升進入UASB反應池進行厭氧反應，在池內厭氧微生物作用下，有機物最終被分解產生甲烷和二氧化碳。UASB反應池配備污泥回流泵，將三相分離器前的廢水回流至布水區，可以有效保證反應器內污水上升流速，減少污泥沉積和反應器內水力死角現象發生，起到增強泥水混合能力、提高廢水處理效率的作用（COD去除率可達75%）。UASB反應池出水自流進入三級A/O生化池，去除大部分COD、NH3-N、TN后，在二沉池實現泥水分離，達標排放的出水進入園區污水處理廠進一步處理。該工藝每級包括1個缺氧區和1個好氧區，二沉池污泥回流到第一級A/O的缺氧區，原水均勻分配進入各段缺氧區，然后進入好氧區，通過缺氧-好氧循環操作，不但可以取得較高的有機物去除率，還可以獲得較好的脫氮效果。
3、主要構筑物及設計參數
3.1 預處理系統
①原水池。
鋼筋混凝土結構，采用玻璃鋼防腐處理，半地下式，池體尺寸為4.0m×3.0m×2.5m，HRT=2.0h。配置超聲波液位計1臺、混合預曝氣裝置1套、pH在線檢測儀1臺、耐腐蝕氟塑料化工泵2臺（1用1備，帶變頻裝置，Q=15m3/h，H=100kPa，N=1.1kW）。
②沉淀氣浮一體機。
沉淀氣浮一體機是集絮凝、沉淀、氣浮于一體的組合設備。碳鋼結構，玻璃鋼防腐處理，池體尺寸為6.0m×2.8m×2.5m。配備加藥設備2套，沉淀氣浮一體機1套，其中絮凝區、沉淀區、氣浮浮選區的HRT分別為40、60、45min，總功率為4.85kW。
③MAP反應池。
采用斜管沉淀池，半地下式鋼筋混凝土結構，玻璃鋼防腐，尺寸為4.0m×1.5m×4.5m，加藥絮凝區HRT為20min，沉淀區HRT為60min，表面負荷為2.78m3（/m2?h），配備加藥系統3套、攪拌機2臺、污泥泵1臺（Q=10m3/h，H=100kPa，N=0.75kW）。
④集水池。
1座，鋼筋混凝土結構，玻璃鋼防腐處理，半地下式，池體尺寸為4.0m×1.5m×4.5m，HRT=2.0h。配置超聲波液位計1臺、pH在線檢測儀1臺、加酸系統1套、耐腐蝕氟塑料化工泵2臺（1用1備，Q=12.5m3/h，H=100kPa，N=1.1kW）。
⑤MVR蒸發系統。
1套，設計進水流量12.5m3/h，進料溫度20℃，進料濃度3.5%，蒸發溫度為95℃，二次蒸汽飽和溫度為90℃，壓后飽和溫度為105℃。
3.2 生化處理系統
①調節池。
鋼筋混凝土結構，半地下式，池體尺寸為8.0m×3.0m×4.5m，HRT=7.68h。配備2臺污水泵（1用1備），帶變頻裝置，Q=15m3/h，H=100kPa，N=1.1kW。
②UASB反應池。
碳鋼防腐結構，聚氨酯泡沫保溫，有效容積150m3，尺寸為?6.0m×6.0m，容積負荷為3.6kgCOD/（m3·d）。配置布水系統1套、污泥回流泵1臺、三相分離器1套、水封罐1臺、脫硫器1臺、儲氣柜1套。
③三級A/O生化池。
鋼筋混凝土結構，半地下式，有效池容200m3，HRT=16.0h，缺氧段/好氧段的HRT之比為1∶1.5，后一級缺氧段與前一級好氧段采用相同的水力停留時間，第三級A/O污泥濃度設計為3000mg/L，總平均污泥濃度為4200mg/L，COD、NH3-N、TN容積負荷分別為0.79、0.096、0.16kg/（m3·d），污泥回流比為50%。配置96套微孔曝氣器，單個服務面積為0.25m2，工作氣量為2～2.5m3/h；2臺羅茨風機（1用1備），Q=3.34m3/min，H=58.8kPa，N=5.5kW；3臺潛水攪拌機。
④二沉池。
采用平流式沉淀池，鋼筋混凝土結構，池體尺寸為8.0m×1.5m×6.0m，表面負荷為1.04m3（/m2?h）。配備行車式刮泥機1臺，N=0.75kW，污泥回流泵1臺，帶變頻裝置，Q=10m3/h，H=100kPa，N=0.75kW。
3.3 污泥處理系統
污泥濃縮池1、2均采用周進周出輻流式沉淀池，鋼筋混凝土結構，池體尺寸為?4.0m×4.0m。各配備疊螺脫水機1臺，處理能力884kgDS/h，N=2.95kW；螺桿泵各1臺，每天工作8h。
4、運行效果及成本
該廢水處理工程于2019年4月完成調試并正式運行，截至2022年3月，日均處理肝素鈉生產廢水258.6m3，日均水力負荷率為86.2%。運行結果表明，該廢水處理工程工藝技術路線選擇合理，系統運行穩定，出水指標均達到設計要求。2019年4月—2022年3月平均運行數據見表2。
從表2可以看出，在混凝氣浮沉淀階段，由于大部分懸浮態蛋白質、脂肪得以分離去除，COD去除率可達70%，TN、TP去除效果明顯。MAP反應池對NH3-N、TP去除效率較高。廢水經過MVR蒸發系統處理，全鹽量和硫酸鹽可以達到排放標準，但由于游離氨的揮發和部分氣泡逸出，導致少部分無機鹽、揮發性有機物及NH3-N進入冷凝液，這部分進入冷凝液的有機污染物和NH3-N在UASB反應器和三級A/O中得以去除，最終實現達標排放。整個系統對COD、NH3-N、TN、TP、無機鹽的去除率分別為99.7%、99.2%、98.8%、99.8%、99.2%。
本工程直接運行成本包括電費、人工費、藥劑費等。人工費按照4人、4800元（/人?月）計，則為2.47元/m3；電費為45.13元/m3，其中電價為0.8元（/kW·h）；藥劑費（包括投加殼聚糖、46%的MgCl2、NaH2PO4和pH調節）為37.38元/m3。穩定達標排放后，直接運行成本為84.98元/m3。回收的蛋白質、油脂用作動物飼料，MAP經堆肥后用作農作物的氮、磷肥，產生的沼氣經過脫硫處理后用作廠區鍋爐補充氣源，可以產生部分經濟效益。
5、結論
工程實踐證明，采用預處理+UASB+A/O組合工藝處理高鹽、高COD、高NH3-N的肝素鈉生產廢水，工藝流程選擇合理，系統運行穩定可靠，出水各項指標均能達到設計要求。采用殼聚糖作為絮凝劑回收蛋白質，投加MgCl2與廢水中的氨氮、磷酸鹽反應生成鳥糞石沉淀用于堆肥等處理工藝，雖然藥劑投加成本高達37.38元/m3，但能實現資源的有效回收利用，產生一定的經濟效益。MVR蒸發工藝在滿足出水對全鹽量要求的同時，可以有效降低鹽分對后續生化系統的影響。分段進水三級A/O工藝在有效去除有機物的同時，脫氮效率達到75%。根據近三年的運行數據，對主要污染物COD、NH3-N、TN、TP、無機鹽的去除率分別為99.7%、99.2%、98.8%、99.8%、99.2%，環境效益明顯。
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