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長鏈二元酸是碳數≥10的直鏈二羧酸，是一類廣泛應用于化工、醫藥、農藥等領域的重要精細化工中間體。生物發酵制備長鏈二元酸由于其生產工藝簡單、成本低且收率高，是目前二元酸生產的最主要工藝。伴隨著生物發酵過程，每生產1t長鏈二元酸會排放約50~60t廢水，這些廢水具有有機物濃度高、鹽度大、高SO42?等特點。二元酸廢水多采用“混凝沉淀(除鹽和硫酸根)+好氧曝氣(除有機物)”預處理后排入化工園區綜合污水廠的方式與其他廢水進行混合處理。由于廢水的有機物濃度高，而好氧生物處理的有機負荷率低，使好氧曝氣預處理單元的占地面積大、處理能耗高，而且產生大量剩余活性污泥。相比好氧處理，以上流式厭氧污泥床(up-flowanaerobicsludgebed，UASB)反應器為代表的厭氧生物處理具有能耗低、污泥產量少、可產生二次能源、耐沖擊負荷等優勢，常用于高濃度有機廢水如石油化工、生物制藥、食品發酵等工業廢水的處理。但在厭氧條件下，硫酸鹽還原菌(sulfatereducingbacteria，SRB)會將SO42?還原為硫化物并生成有毒氣體H2S，抑制微生物活性，降低有機物去除效率，威脅現場工作人員的健康。因此，厭氧處理二元酸廢水過程必須控制體系中的硫化物濃度，降低沼氣中H2S的含量。

有研究表明，添加金屬或金屬鹽可與S2?形成硫化物沉淀，可減輕其對產甲烷菌的抑制作用；利用微曝氣將S2?氧化為單質硫，也可以有效減少沼氣中H2S的含量，同時抑制SRB的活性和避免硫酸鹽厭氧還原產生S2-。然而，2種方法應用于二元酸廢水的厭氧生物處理過程并未見相關報道。本研究通過分析上述2種不同控制策略對廢水中有機物的去除、硫化物的控制效果和微生物群落結構的影響，探究了零價鐵和微曝氣在二元酸廢水厭氧生物處理過程中的作用機制，以期為厭氧生物處理二元酸廢水的高效穩定運行提供參考。

1、材料與方法

1.1  實驗原料

實驗所用的零價鐵購自中冶鑫盾合金研究所，球形度98%以上，純度為99.995%，粒徑為300目。反應器接種污泥取自遼河石化水解酸化池，污泥濃度為22.76g·L?1，VSS/TSS為0.64。本研究中的長鏈二元酸廢水取自江蘇省淮安市清江石化廠二元酸車間物化處理單元。廢水的水質指標如下：COD為3000~3500mg·L?1，SO42?為1500~4500mg·L?1，NH4+-N為8.6~11.3mg·L?1，總磷為3.7~12.5mg·L?1。

1.2 實驗裝置

3組UASB反應器分別為對照組R0、投加Fe0反應器R1和微曝氣反應器R2。UASB反應器由有機玻璃制成，高100cm，內徑8cm，有效容積4.5L。實驗裝置如圖1所示。

1.3 實驗方法

根據前期預實驗結果，Fe0與SO42?的摩爾比為0.6時H2S的抑制效果最好。按照每30d投加1次Fe0和進水中硫酸根的濃度計算第30、60和90天的投加量(式(1))。R2反應器底部設置微曝氣系統，DO控制在0.1~0.3mg·L?1。實驗過程中，反應器運行溫度為(37±1)°C，HRT(hydraulicretentiontime)為30h。

式中：c(SO42?)是進水SO42?的質量濃度，mg·L?1；m(Fe)為Fe0的單次投加量，g；V為R1有效容積，L；t為水力停留時間，d。

各反應器進水情況如圖2所示。系統共運行93d，包括啟動期(階段Ⅰ：0~9d)、馴化期(階段Ⅱ：10~40d；階段Ⅲ：41~72d)和穩定期(階段Ⅳ：73~93d)。啟動期的二元酸廢水經自來水稀釋后(COD約400mg·L?1)進入反應器；馴化期逐步降低稀釋比例提高進水COD(800~1600mg·L?1)，同時添加蔗糖作為輔助碳源促進微生物的快速生長(蔗糖COD為500~800mg·L?1)；穩定期停止添加蔗糖，進水全部為稀釋物化出水(COD為1600mg·L?1)，但在R2中反應進行至75~85d時進水稀釋至COD500mg·L?1，第86天后恢復進水濃度。

1.4 分析方法

COD、SO42?和硫化物使用DR1010分光光度計(HACH，美國)測定。pH使用便攜式pH計(希瑪818，中國)測量。沼氣由集氣袋收集，沼氣體積采用100mL注射器測量。沼氣中甲烷、CO2和H2含量使用氣相色譜儀(溫嶺GC7808，中國)測量，采用TCD檢測器，進樣口、柱溫和檢測器溫度分別為80℃、100℃和150℃。硫化氫采用K-600型便攜式可燃氣氣體檢測儀(保時安，中國)測量。

進出水有機物組成使用GC7890B/MSD5977BGC-MS(Agilent，美國)測量，色譜柱使用DB-35毛細管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm)，進樣口和檢測器溫度分別為50℃和300℃。色譜柱升溫程序為50℃恒溫2min；10℃·min?1升至100℃，恒溫2min；10℃·min?1升至200℃，恒溫2min；10℃·min?1升至280℃。利用9.4TApex-UltraFT-ICRMS(Bruker，德國)對水中極性有機物進行分析，極化電壓為-4500V，進樣速度為480μL·h?1，采樣頻率為1s，分子質量為115~1000Da，譜圖疊加64次。樣品預處理均依據YE等的方法。

采用高通量基因測序方法分析微生物群落組成，DNA提取、PCR擴增、高通量測序委托上海美吉生物醫藥科技有限公司進行。PCR擴增引物采用古菌細菌通用引物，515FmodF和806RmodR，其序列分別為GTGYCAGCMGCCGCGGTAA和GGACTACNVGGGTWTCTAAT。測序結果通過美吉公司生物云平臺進行數據分析。

2、 結果與討論

2.1 反應器運行性能

圖3為3個反應器中的COD去除效果。在啟動期0~9d，R0、R1和R2的COD去除率穩步提升，運行至第9天分別達到77.8%、73.9%和75.8%。進入馴化期后，由于進水稀釋比例降低，3個反應器的COD去除率均有下降，但隨著馴化時間的延長，R1和R2的COD去除率逐漸提高，到第40天分別達到84%和78%，而R0僅為14.4%。隨后進水負荷繼續提升，各反應器都受到了不同程度的沖擊，COD去除率明顯下降，但R1經過10d后運行效果有明顯恢復，第72天的去除率達到70%，而R2的COD去除率仍小于40%。此時R2的出水pH小于7，低COD去除率的原因可能是有機酸的積累導致。為了緩解酸積累現象，降低R2進水的COD至500mg·L?1以恢復系統功能，第82天提升R2進水COD至與R0和R1一致(COD為1600mg·L?1)，穩定運行后R0、R1和R2的平均COD去除率分別為32.0%、65.2%和56.7%，仍然為R1最佳。

在高SO42?含量下，傳統的厭氧生物處理工藝難以有效去除水中的有機物。而R1、R2所使用H2S控制方法均可以在一定程度上緩解SO42?還原產物的毒性效應，從而促進對耗氧有機物(以COD計)的降解。但微曝氣條件不利于產甲烷菌的生長繁殖，高進水負荷時易發生有機酸積累，其微生態系統相對較脆弱，在遭受沖擊后，所需恢復時間較長，反應器的運行穩定性差。另外，3個反應器在階段Ⅱ的COD去除率優于階段Ⅲ和階段Ⅳ，表明在較低的進水負荷和硫酸鹽濃度條件下，有助于有機污染物的去除；而隨著進水負荷的增加和硫酸鹽濃度的提高，有機物的厭氧降解性能受到影響。

圖4反映了3個反應器的進出水SO42?濃度和出水硫化物含量的變化。階段Ⅱ進水SO42?質量濃度在620~1900mg·L?1內波動，3個反應器出水SO42?均低于進水，說明進水中SO42?刺激了反應器中SRB的生長，發生了SO42?還原。3個反應器出水中均檢測到還原產物硫化物，但R1和R2中的出水硫化物質量濃度平均僅為0.83mg·L?1和1.64mg·L?1，遠低于R0的8.27mg·L?1。進入階段Ⅲ后，隨著進水有機物濃度的增高，COD/SO42?增大至2.5，說明碳源充足更有利于硫酸鹽的還原，導致出水硫酸根濃度進一步降低，3個反應器的硫酸根去除率均超過了80%。此階段R0出水中的平均硫化物含量高達27.8mg·L?1，但R1和R2僅為1.6mg·L?1和4.9mg·L?1。穩定期進水SO42?濃度進一步升高至2200~2850mg·L?1，COD/SO42?降低至約0.6，硫酸鹽還原雖然一定程度上受到限制，但較高的進水濃度使R0反應器出水硫化物含量增加至92.2mg·L?1，R1在第85天出水硫化物也增加至47.5mg·L?1，補充Fe0后雖有所降低但隨后發生波動。這可能是由于Fe0釋放鐵離子速率低于硫酸鹽還原速率，硫酸鹽還原產生的硫離子未發生化學沉淀即隨出水流出反應體系。R2反應器在第85天后的出水硫化物也逐漸升高，但平均質量濃度為20.3mg·L?1，低于R0和R1。綜上所述，當進水SO42?質量濃度小于1900mg·L?1時，投加Fe0和微氧曝氣都可顯著降低出水硫化物的含量，有助于控制體系的H2S溢出，但在高濃度SO42?的進水條件下，2種控制策略均對硫化物的去除作用有限。

3個反應器運行至第40天時開始收集沼氣，沼氣產率及H2S、CO2、H2、CH4的氣體體積比見圖5。受到硫酸鹽還原菌的競爭和硫化物毒性作用的影響，3個反應器的產氣性能均較差，H2是主要的氣體產物。這說明厭氧過程主要發生在產氫產酸階段，較低的pH促進了H2S氣體的溢出，R0、R1和R2的平均H2S體積比分別為3.19%、2.12%和0.59%。盡管3個反應器的產甲烷性能均不足，但相比R0和R2，R1的沼氣產率和甲烷含量最高，分別為2.0L·(kg·d)?1(以COD計)和23.8%，其甲烷產量是其余反應器的60倍以上。其原因可能是：投加的Fe0與反應器內的酸反應生成了Fe2+和H2，使體系的pH有所升高，同時Fe2+與S2?結合生成FeS削弱了硫化物的毒性；而且Fe0會降低反應體系內的氧化還原電位，為產甲烷菌的生長提供了更優的環境條件。

2.2 進出水有機組成分析

本研究分別利用GC-MS和FT-ICRMS對第93天反應器進出水的有機組成進行了分析。二元酸廢水中有機酸類化合物含量最高，其余依次為雜原子類、醇酯醛酮類和芳香類化合物。經過UASB處理后，各個反應器的出水有機物組成均發生顯著變化，詳見表1。出水的有機酸和醇酯醛酮類化合物相對含量降低，這是因為醇類、有機酸類物質相對易發生厭氧生物降解，使出水中生物難降解物質如芳香類化合物和雜原子類化合物含量升高。

由圖6中的碳數分布結果可見，進水中有機物以C12和C13為主，相對含量分別為42.02%和17.26%，其主要為生產的十二碳二元酸和十三碳二元酸產品殘余物。R0出水有機物碳數分布較為均勻，檢測到較多C15以下的小分子物質。這可能與R0反應器對廢水中有機物的厭氧降解不徹底有關。一般情況下，當有機物碳數大于10時，隨著碳原子數的增加其可生物降解性能相應下降。而R1和R2出水中的有機物主要為碳原子數大于15的物質，其占比分別高達73.5%和72.8%，表明經R1和R2處理后，水中殘留的物質主要為大分子難降解類有機物。

高分辨質譜的分析結果(圖7)表明，進水中的有機物含有大量含氧類物質，說明含有較多親水性官能團如羧基、羥基等的有機物，這些物質在UASB處理后的相對含量明顯降低。進出水中的O3-9S1、N1O4-9和N1O4-9S1類物質的含量均較高，說明這些物質在厭氧生物處理過程中難以被降解轉化。例如，O3S1化合物可能是烷基苯磺酸，是直鏈烷基苯磺酸鹽的表面活性劑衍生物，其可生化性較差且易殘留在出水中。N1O4-9類含有2個或多個烷基的氮衍生物，往往具有較高的毒性，是出水中殘留的主要組分。對比3個反應器出水中的有機物組成發現，R1中O3S1等難降解物質的相對含量低于R0和R2，說明加入零價鐵可提高厭氧微生物對難降解物質的生物轉化能力。此外，R2中含氧有機物的含量均高于R0和R1。這一結果與微曝氣有關：在微氧條件下有機物發生了部分好氧降解，在加氧酶的作用下使有機物分子上發生了加氧反應。

結合GC-MS和FT-ICRMS的結果可見，有機酸類是二元酸廢水中的主要有機物，但這類物質在UASB反應器中的厭氧降解效果較好，主要的難降解類有機物為含硫、氮雜原子類物質，加入零價鐵可促進這類物質的厭氧生物降解。

2.3 微生物群落分析

采用高通量測序對接種污泥和第93天從R0、R1、R2采集的污泥樣本進行了微生物群落結構分析。表2為Alpha多樣性分析結果。所有樣本的覆蓋率指數均達到99.7%以上，表明每個樣本都具有足夠的測序深度。Ace和Chao指數的大小依次為R2>種泥>R0>R1，說明R2的群落豐富度最高，這可能與微氧環境同時促進了兼性好氧和兼性厭氧菌的生長有關。Shannon指數為種泥>R1、R2>R0，說明種泥的生物多樣性最高。這是因為接種污泥取自煉化廢水處理廠水解酸化池，煉化廢水相比二元酸廢水具有更為復雜的有機物組成，使種泥中的微生物群落多樣性較高，而經二元酸廢水馴化后多樣性下降。R1和R2的Shannon指數明顯高于R0，說明R0的微生態系統最為脆弱，這也與R0反應器較差的運行效果一致，添加Fe0和微曝氣均緩解了硫化物的毒性效應，提高了系統的微生物多樣性。

圖8為4個樣品門水平和屬水平的群落結構結果。其中，相對豐度小于1%的物種均歸為“Others”。種泥豐度最高的門為變形菌門(Proteobacteria)、綠灣菌門(Chloroflexi)、酸桿菌門(Acidobacteriota)和厚壁菌門(Firmicutes)。經過93d的馴化，優勢菌門的類型不變但相對豐度發生了改變。其中，厚壁菌門和脫硫菌門在R0、R1和R2中的相對豐度顯著提高，分別達到了23.3%、11.2%和14.1%以及6.9%、15.0%和10.2%。而變形菌門和酸桿菌門的相對豐度均有降低。這是由于厚壁菌門是UASB反應器處理高硫酸鹽廢水的優勢門，具有較強的有機物降解能力。較高的進水硫酸鹽濃度促進了脫硫菌門中硫酸鹽還原菌的生長。

在屬水平上，反應器中的優勢菌屬與種泥有顯著差異。相對豐度最高的屬分別為AUTHM297(R0為8.9%；R1為9.5%；R2為12.7%)、Macellibacteroides(R0為8.6%；R1為5.1%；R2為12.0%)、Desulfovibrio(R0為6.5%；R1為10.2%；R2為6.2%)和Longilinea(R0為5.4%；R1為7.9%；R2為4.3%)。AUTHM297廣泛存在于抗生素生產廢水、聚丙烯酰胺生產廢水等厭氧處理反應器中。Macellibacteroides和Desulfovibrio分別為水解酸化菌和硫酸鹽還原菌，均可利用大分子有機物為碳源進行異養代謝。Longiline是一種兼性厭氧菌，可促進污水中有機物的厭氧降解，有效降低水中的COD。這些優勢菌屬的富集可能在UASB處理二元酸廢水中發揮重要作用。對比3個反應器，R1中的硫酸鹽還原菌如Desulfatirhabdium、Desulfoglaeb和Desulforhabdus的含量更高。這些菌屬可以利用硫酸鹽作為電子受體、乙酸等有機物作為電子供體生長繁殖，R1較高的COD去除率可能與這些菌屬的富集有關。此外，R1中產甲烷菌Methanosaeta和Methanomethylovorans的總豐度最高為2.3%，而R2中的豐度最低為1.3%，這表明微氧環境同時抑制了硫酸鹽還原菌和產甲烷菌的生長。

以上結果表明，添加Fe0及微曝氣均可通過控制體系中硫化物濃度提升UASB的運行性能，但其作用機制完全不同。添加Fe0可同時促進硫酸鹽還原菌和產甲烷菌的生長，硫酸鹽還原和產甲烷過程可協同提高有機物的降解效率。而微曝氣通過刺激部分兼性好氧微生物的代謝提高有機物降解，但對硫酸鹽還原菌和產甲烷菌的生長均有抑制作用，雖然有效降低了體系中硫化物的濃度，但也同時對產甲烷過程產生不利影響，反應體系的微生態系統較為脆弱。因此，添加Fe0是更優的硫化物控制方法，在提高UASB對高硫酸鹽二元酸廢水的處理性能、運行穩定性和甲烷產量方面均更具優勢。

3、結論

1)添加Fe0抑制劑和微曝氣均能夠在一定程度上降低出水硫化物濃度，提高UASB對長鏈二元酸廢水的處理效果。其中，添加Fe0對COD去除率、反應器抗沖擊能力和產甲烷性能的提升效果更優。

2)有機酸是二元酸生產廢水中的主要有機污染物，其厭氧可生物降解性較好，含硫、氮雜原子類物質是主要的難降解組分，添加Fe0有助于難降解有機物的去除。

3)微氧環境提高了微生物的豐富度，但抑制了產甲烷菌的生長；Fe0更有助于提高群落多樣性，并促進硫酸鹽還原菌和產甲烷菌的富集，硫酸鹽還原和產甲烷過程共同發揮了去除廢水中有機污染物的作用。添加Fe0是UASB處理二元酸廢水更有效的控制硫化物濃度和提升反應器性能的技術策略。