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合成橡膠是以石油化工的中間產(chǎn)物為原料聚合而成的,用于制造汽車輪胎，在膠鞋、膠管、膠帶、膠板、電纜和醫(yī)療用具等方面也很普遍。其中的丁基橡膠產(chǎn)品，由于具有優(yōu)良的氣密性和優(yōu)良的耐熱、耐老化、耐酸堿、耐臭氧、耐溶劑、電絕緣、減震以及低吸水等性能，使用范圍較廣。但丁基橡膠生產(chǎn)廢水排放量大、有機(jī)污染成分復(fù)雜、不易生物降解，且丁基橡膠生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢水，成分復(fù)雜，生產(chǎn)中加入多種原料，聚合反應(yīng)中又同時生成各種不同分子量的高聚物，因此廢水中污染物較多,含有難生物降解且難自然沉降的膠乳等物質(zhì)。因此，選擇經(jīng)濟(jì)高效的廢水處理方式對橡膠行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。本文采用生化組合工藝對橡膠生產(chǎn)工藝中采用TBA(叔丁醇)制異丁烯過程產(chǎn)生的廢水進(jìn)行處理(簡稱TBA廢水)，并結(jié)合微生物鏡檢結(jié)果對工藝運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行調(diào)整。

1、材料與方法

1.1 試驗(yàn)水質(zhì)與分析方法

試驗(yàn)所用廢水來自某合成橡膠生產(chǎn)企業(yè)車間排放TBA廢水，該企業(yè)TBA產(chǎn)水量為250m3/d，其排放廢水的常規(guī)水質(zhì)如表1所示:pH>11，TOC濃度480~504mg/L，電導(dǎo)率2690mg/L左右，B/C<0.3，可生化性較差，廢水中氮磷濃度較低，已滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。利用GC/MS分析廢水生物降解的難易程度或污染物在處理系統(tǒng)中的降解情況,已在廢水處理領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，對該股TBA廢水進(jìn)行三維熒光以及氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)定性分析(GC、MS型號分別為美國安捷倫科技有限公司7890A和5975C)，三維熒光檢測采用日立F-7000型熒光光度計(jì)。

該廠原采用“水解酸化-好氧-MBR”組合處理工藝,出水能夠達(dá)標(biāo)排放，但為了進(jìn)一步降低出水水質(zhì)，該廠擬增加活性炭濾池進(jìn)行深度處理，試驗(yàn)主要取MBR出水對活性炭濾池深處理效果以及最佳運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行探討。廢水水質(zhì)以及《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8979-1996)三級標(biāo)準(zhǔn)，工業(yè)企業(yè)廢水氮、磷污染物間接排放限值DB33/887-2013如表1所示。

1.2 試驗(yàn)系統(tǒng)

該試驗(yàn)系統(tǒng)由四部分組成，水解酸化、好氧、MBR反應(yīng)器和臭氧催化氧化塔，試驗(yàn)裝置如圖1所示。

水解酸化池的有效容積為35L，水力停留時間28h，好氧池一和好氧池二的有效容積均為35L，總水力停留時間56h，好氧池的曝氣采用微孔曝氣，按照氣水比15:1進(jìn)行曝氣，試驗(yàn)所用膜組件為PVDF超濾中空纖維膜，膜絲內(nèi)徑1mm，外徑2mm。

2、結(jié)果與討論

2.1 水解酸化-好氧-MBR

首先測定了水解酸化-好氧-MBR工藝對TBA廢水的處理效果，結(jié)果如圖2所示，進(jìn)水平均COD為1382mg/L，水解酸化出水平均COD為1243mg/L,MBR出水平均COD為242mg/L，水解酸化處理單元對COD的去除效果有限，但水解酸化后出水B/C值由原來的0.14提升到0.31，廢水可生化性大大提高，有利于進(jìn)一步生化處理。好氧-MBR工藝對廢水的處理效果較好，出水COD去除率達(dá)82.5%，為了進(jìn)一步了解生物處理工藝對廢水的處理效果，對各工藝進(jìn)出水進(jìn)行三維熒光以及GC/MS檢測分析，明確各單元對廢水的處理能力及原理，并對好氧池末端活性污泥進(jìn)行鏡檢,并根據(jù)鏡檢結(jié)果調(diào)整工藝參數(shù)，使工藝參數(shù)最優(yōu)，出水水質(zhì)穩(wěn)定。

2.1.1 微生物鏡檢分析

活性污泥中微生物的種類、數(shù)量以及菌膠團(tuán)的狀態(tài)能夠直接反映系統(tǒng)的運(yùn)行狀態(tài),鏡檢結(jié)果對系統(tǒng)處理結(jié)果出水水質(zhì)也有一定的預(yù)判作用。對2.1中廢水處理過程同時進(jìn)行鏡檢分析，穩(wěn)定運(yùn)行第一周對好氧池末端污泥混合液進(jìn)行觀察，此時MBR出水COD為170~180mg/L，結(jié)果如圖3所示，此時污泥整體情況良好:菌膠團(tuán)顏色偏淺，邊緣清晰，間隙水清晰無雜質(zhì)，結(jié)構(gòu)緊密，但污泥顆粒較小，高倍鏡下觀察到較活躍的輪蟲、楯纖蟲、鬃毛蟲等，此時系統(tǒng)整體運(yùn)行穩(wěn)定，污泥沉降及凝聚性能良好，處理出水效果好，同時出現(xiàn)低負(fù)荷指示生物，說明系統(tǒng)有提升負(fù)荷的空間。

為了提升有機(jī)物負(fù)荷，將好氧池水力停留時間由原本的56h減小為54h(圖2第二周)，第二周連續(xù)觀察好氧池末端活性污泥中微生物的種類、數(shù)量以及菌膠團(tuán)的形態(tài)，結(jié)果如圖4所示。菌膠團(tuán)形態(tài)與第一周相似，高倍鏡下觀察到較活躍的輪蟲、單縮蟲、鐘蟲、鬃毛蟲等，原本較活躍的楯纖蟲逐漸消失，此時MBR出水COD為240~250mg/L左右。第三周(圖2)持續(xù)對好氧池末端活性污泥進(jìn)行觀察,發(fā)現(xiàn)活性污泥狀態(tài)逐漸惡化，鏡檢發(fā)現(xiàn)菌膠團(tuán)顏色變深，結(jié)構(gòu)松散、絮粒變小，活性污泥中微生物優(yōu)勢種群發(fā)生變化，鐘蟲、單縮蟲逐漸消失，游泳型纖毛蟲類如豆形蟲屬、腎形蟲屬出現(xiàn)，并發(fā)現(xiàn)錘吸蟲，如圖5所示，此時MBR出水COD在270~290mg/L左右，污泥有解體預(yù)兆，根據(jù)鏡檢結(jié)果，將再次減小有機(jī)物負(fù)荷，適當(dāng)排泥，促使系統(tǒng)盡快恢復(fù)。

2.1.2 三維熒光分析

三維熒光技術(shù)具有靈敏度高、信息量大等特點(diǎn)，被廣泛地用于水體中溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)的分析研究中，對廢水中有機(jī)物進(jìn)行定性分析。分別取進(jìn)水、水解酸化出水以及MBR出水進(jìn)行三維熒光測定，所得三維熒光圖譜如圖6所示，水中主要有三類熒光特征峰，激發(fā)波長(Ex)和發(fā)射波長(Em)的范圍分別為:C1峰Ex=200~250nm，Em=330~380nm;C2峰Ex=250~300nm，Em=300~330nm:C3峰Ex=370~410nm，Em=400~450nm,將熒光特征峰區(qū)域與典型熒光特征峰解析圖譜進(jìn)行對比，C1、C2峰都主要為蛋白類物質(zhì)色氨酸，C3峰主要為腐殖酸類物質(zhì)。進(jìn)水、水解酸化以及MBR出水中三種特征峰的熒光強(qiáng)度變化如圖7所示，可以看出，水解酸化出水C1、C2峰熒光強(qiáng)度顯著降低，因此水解酸化工藝對污水中溶解性有機(jī)物的處理具有促進(jìn)作用。但僅從三維熒光分析，很難對水解酸化工藝的作用進(jìn)行有效分析，因此，進(jìn)一步對這三股水采用GC/MS檢測，對廢水中所含有機(jī)物的變化進(jìn)行定性分析。

2.1.3 GC/MS分析

對進(jìn)水、水解酸化以及出水水樣中溶解性有機(jī)物進(jìn)行GC/MS檢測分析，進(jìn)水、水解酸化以及出水中分別檢測出63種、40種以及29種有機(jī)物，進(jìn)水中有機(jī)物種類較多，主要有環(huán)己醇、2,5-己二酮、2,5-庚二烯、山梨酸、2-甲氧基-4-甲基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-辛醇、2-甲氧基茴香硫醚、4-甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二甲氧基異硫氰酸苯酯等，多為雜環(huán)類有機(jī)物。廢水進(jìn)水、水解酸化以及MBR出水的總離子自流圖見圖8，跟進(jìn)水相比，水解酸化出水中環(huán)己醇、2,4-二甲氧基異硫氰酸苯酯以及環(huán)己醇等大分子有機(jī)物被分解為小分子有機(jī)物，便于后續(xù)生化降解，且從圖中看出，生化處理后出水中的色譜峰個數(shù)明顯減少。保留時間為19.03min對應(yīng)的有機(jī)物為2,2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚),是一種橡膠生產(chǎn)過程中加入的抗氧化劑，從總離子流圖中可以看出，該有機(jī)物幾乎不能被生化降解，且難以被高級氧化法降解。并且經(jīng)過可生化性試驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，生化后的MBR出水已經(jīng)基本不具有可生化性因此需要采用其他深度處理工藝進(jìn)一步降低廢水中的COD。

2.2 深度處理

為了進(jìn)一步保障出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，選擇對MBR出水進(jìn)行深度處理，分別采用了催化臭氧氧化法以及吸附法對MBR出水進(jìn)行深度處理試驗(yàn)，并選取效果最佳的處理方式進(jìn)行深入研究。

2.2.1 臭氧氧化

首先測定了臭氧對MBR出水的處理效果，采用靜態(tài)試驗(yàn)考察臭氧對COD的去除效果，臭氧反應(yīng)柱:直徑為50mm,有效水深為5.1m，有效容積為10L，在臭氧反應(yīng)柱中加入10LMBR出水，設(shè)定臭氧發(fā)生器工作條件為:電流為0.4A，電壓為220V,流量為1L/min,反應(yīng)柱內(nèi)加入適量臭氧催化劑(臭氧催化劑購自某環(huán)境科技有限公司)，對反應(yīng)時間為10min、20min、30min、45min、60min、90min的試驗(yàn)出水進(jìn)行采樣測試。結(jié)果如圖9所示，可以看出，臭氧對MBR出水COD雖然有一定的去除效果，但去除率有限，反應(yīng)90min后COD的去除率為35%。

2.2.2 活性炭吸附

由于催化臭氧氧化的處理效果并不理想，COD去除率為35%左右，因此，試驗(yàn)了活性炭吸附法對COD的去除效果。首先確定活性炭的最佳投加量，取MBR出水各1L于錐形瓶中,分別投加粉末活性炭，投加量分別為0.5g/L、1g/L、2gL、3g/L，吸附30min后，取樣測COD，結(jié)果如表2所示。活性炭投加量為1g/L時吸附效果最佳,吸附量為0.113mgCOD/mg活性炭。

為了進(jìn)一步確定活性炭最佳吸附時間，分別測定反應(yīng)時間在30min，60min，90min，120min內(nèi)，活性炭對有機(jī)物的去除效果，活性炭投加量為1g/L，結(jié)果如圖10所示，吸附時間在30~90min內(nèi)，COD的去除率從59.3%增加至65.5%，去除率的增加并不顯著，隨著吸附時間的繼續(xù)增加，COD去除率下降，活性炭脫附。因此，選擇最佳吸附時間為30min。

3、結(jié)論

TBA廢水經(jīng)水解酸化-好氧-MBR-活性炭處理后出水COD濃度約為100mg/L，COD去除率約為92%，臭氧、芬頓等高級氧化技術(shù)對MBR出水處理效果較差，高級氧化后的廢水可生化性并無顯著變化。采用GC/MS分析發(fā)現(xiàn)MBR出水中4-甲基-6-叔丁基苯酚等抗氧化劑有機(jī)物占比較大，采用生化及高級氧化法難以去除,而活性炭吸附法則有顯著的處理效果。微生物鏡檢能夠進(jìn)一步了解活性污泥中微生物的狀態(tài)，污泥菌膠團(tuán)大小變化，根據(jù)觀察結(jié)果對出水水質(zhì)進(jìn)行預(yù)判，并通過改變操作條件達(dá)到最佳處理效果。