詳解電鍍含磷廢水處理方法
近年來，水體富營養化問題愈加嚴重，引起國際社會的廣泛關注。造成水體富營養化問題的原因是水體中富營養元素氮和磷含量過高。其中，磷是引起水體富營養化的限制性元素，當湖泊中磷的質量濃度超過0.02mg/L時，就可能引起水體富營養化，因此國內外對廢水排放中磷濃度的控制也越來越嚴格。
電鍍行業是我國水體重金屬排放大戶，也是氮磷營養元素排放大戶。由于電鍍工藝中使用大量次亞磷酸鈉等作為化學鍍劑，導致排放的電鍍廢水中通常含有較高濃度的磷元素。所以電鍍行業產生的廢水急需通過各種廢水處理設備進行除磷的處理，以減少對環境的污染。
筆者采用臭氧氧化—化學沉淀方法處理電鍍含磷廢水，評價臭氧對非正磷酸鹽的氧化效果，探討臭氧投加量、臭氧通入時間、廢水初始磷濃度和廢水初始pH等對非正磷酸鹽轉化率的影響。并以此為基礎優化化學沉淀的工藝參數。通過兩處理單元聯用，以期最終出水達到電鍍廢水排放標準特別限值。
1實驗部分
1.1實驗水樣
由于電鍍行業是我國工業用水大戶，因此通常采用膜技術對電鍍廢水處理，產生的淡水進入生產工藝過程中回用，而膜濃水中含有高濃度的污染物，需要進一步處理才能達標排放。
實驗所使用水樣均采自江蘇常州某電鍍廠的含鎳廢水外排膜濃液。該廠含鎳廢水(含電鍍鎳廢水和化學鎳廢水)采用圖1所示處理工藝。
1.2實驗試劑與儀器
主要試劑：Ca(OH)2、NaOH、聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化鐵(PFS)、CaCl2等均為分析純，購自天津市科密歐化學試劑有限公司，高純氧氣由南京特種氣體有限公司提供。
主要儀器：pHS-3C型pH計，上海雷磁儀器廠;JJ-4六聯攪拌器，金壇市國旺實驗儀器廠;UV-1700紫外分光光度計，日本島津公司;JC-10臭氧發生器，鹽城市亨泰環保設備制造有限公司;D01-ID/ZM質量流量控制器，北京七星華創電子設備股份有限公司;IDEAL-2000臭氧濃度檢測儀，淄博愛迪爾計算機軟件有限公司。
1.3實驗裝置
臭氧氧化反應采用圖2所示的實驗裝置，主要由氧氣瓶、臭氧發生器、質量流量控制器、臭氧反應塔和尾氣吸收器等組成。其中臭氧反應塔為內徑56mm、高度840mm、有效容積1.8L的豎式玻璃管。底部設有氣體分散器，臭氧進入反應塔后由分散器分散成微小氣泡。
反應塔側面底部設有取樣口，用于取樣后分析相應指標。臭氧氧化實驗步驟為：向氧化反應塔中加入1L電鍍含磷實際廢水;依次打開氧氣瓶主閥和分壓閥，調節質量流量控制器至相應流量，開啟臭氧發生器和臭氧濃度檢測儀;反應一段時間后，從臭氧反應塔取樣口取出一定體積水樣，采用鉬酸銨分光光度法分析水樣中總磷和正磷酸鹽濃度。
2結果與討論
2.1水樣水質分析
實驗所選取水樣為該廠電鍍廢水不同時刻膜濃水外排水，其pH7.3±0.2，COD180~420mg/L，總磷10.5~50.2mg/L，正磷酸鹽2.6~10.2mg/L，總鹽8300~10400mg/L。可知次亞磷酸鹽等非正磷酸鹽含量占總磷的80%左右，而次亞磷酸鈣的溶解度為16.7g，因此需要通過氧化法將其轉化為易于處理的正磷酸鹽。
2.2臭氧投加量對非正磷酸鹽轉化率的影響
實驗所選取臭氧投加質量濃度為0、48、96、144、192mg/L，反應60min后測定水樣中正磷酸鹽和總磷濃度，結果表明，非正磷酸鹽的轉化率隨著臭氧投加量的增加而增加。當臭氧投加質量濃度由0增加至96mg/L時，正磷酸鹽占總磷比例由16.2%提升到99%以上，剩余非正磷酸鹽質量濃度為0.47mg/L。當臭氧投加質量濃度為192mg/L時，正磷酸鹽占總磷比例為99.5%，剩余非正磷酸鹽質量濃度為0.2mg/L。臭氧投加量提高1倍，但是非正磷酸鹽的轉化率提升卻十分有限，因此在實驗中選擇96mg/L為臭氧最佳投加量。
2.3臭氧反應時間對非正磷酸鹽轉化率的影響
實驗水質同2.2，考察臭氧投加質量濃度為96mg/L時，廢水中正磷酸鹽占總磷比例和pH隨時間的變化趨勢，結果如圖3所示。
從圖3可以看出，反應開始前30min，非正磷酸鹽迅速轉化為正磷酸鹽，30min后，反應漸趨平衡，非正磷酸鹽轉化率提升緩慢。但是水樣pH變化趨勢正好相反，反應前30min，pH變化較小，反應30min后，pH迅速下降。這一現象的原因可能是開始階段，易于氧化的次亞磷酸根首先被氧化為正磷酸鹽。
當次亞磷酸根完全氧化后，剩余以其他形式存在的難以被氧化的磷元素繼續被氧化。同時，廢水中大分子有機物被氧化分解為小分子羧酸類等物質，導致水樣pH下降。廢水pH降低同樣會降低臭氧產生羥基自由基的效率，導致整個反應過程速率變慢。
2.4電鍍廢水中磷初始濃度對非正磷酸鹽氧化率的影響
實驗選取了3種總磷初始濃度不同的實際電鍍含磷廢水進行實驗，廢水總磷初始質量濃度分別為16.8、29.5、50.2mg/L時，經臭氧氧化后正磷酸鹽占總磷的比例分別提升為99.8%、99.1%、98.2%。廢水非正磷酸鹽轉化率隨著初始總磷濃度增加而減少，這是由于非正磷酸鹽濃度越高，所需臭氧耗用量越大，導致非正磷酸鹽轉化率降低。因此，在實際廢水的處理過程中，需要及時根據總磷濃度的變化確定最佳臭氧投加量和反應時間。
2.5初始pH對非正磷酸鹽轉化率的影響
實驗水質同2.2，實驗前先用1mol/L的NaOH和HCl調節水樣初始pH分別為4.9、7.4、10.0、12.1，然后通入96mg/L臭氧進行氧化反應60min。考察了廢水初始pH對非正磷酸鹽轉化率的影響，結果表明，隨著pH增加，非正磷酸鹽轉化為正磷酸鹽的速率和比例有所增加。這是因為在堿性條件下，水體中存在大量的OH-，可以促進反應中羥基自由基的產生，引發鏈式反應，提高臭氧氧化率。因此，實際廢水處理過程中，初始pH呈中性或偏堿性有利于非正磷酸鹽的轉化。
2.6沉淀劑的種類對磷去除率的影響
電鍍廢水采用臭氧投加質量濃度為96mg/L，氧化60min后，其總磷質量濃度為50.2mg/L，非正磷酸鹽質量濃度為0.4mg/L，pH為6.0。考察了沉淀劑——聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)、CaCl2、Ca(OH)2以及助凝劑聚丙烯酰胺(PAM)對于充分氧化后廢水中的總磷和正磷酸鹽去除率的影響。
實驗首先采用1mol/L的NaOH溶液調節廢水pH=9，然后加入一定量的沉淀劑(PAC、PFS或CaCl2)，在攪拌速率為300r/min下反應2min，再加入一定量PAM反應30s后，最后在80r/min攪拌速率下反應10min后靜置沉淀30min，取上清液分析其中的總磷和正磷酸鹽濃度。當采用Ca(OH)2進行沉淀時不調節水樣pH，其他步驟同上。
沉淀劑處理效果如表1所示，沉淀劑PAC、PFS、CaCl2對氧化后廢水中正磷酸鹽的去除能力有限，而沉淀劑Ca(OH)2對正磷酸鹽和總磷去除效果較好。因此，選擇Ca(OH)2作為最佳沉淀劑。
2.7、Ca(OH)2投加量對磷去除率的影響
水質同2.6，考察了不同Ca(OH)2投加量對氧化后廢水中磷去除率的影響。實驗所用水樣初始總磷質量濃度為50.2mg/L，正磷酸鹽質量濃度為49.9mg/L。Ca(OH)2的投加質量濃度分別為200、300、400、500、600mg/L，其對總磷和正磷酸鹽去除的實驗結果如圖4所示。
結果表明，Ca(OH)2投加量越大，對總磷的去除率越高。當Ca(OH)2投加質量濃度為400mg/L時，上清液中的正磷酸鹽質量濃度小于0.1mg/L，總磷質量濃度小于0.4mg/L，可以達到《電鍍污染物排放標準》中表3的規定。當Ca(OH)2投加質量濃度大于400mg/L時，正磷酸鹽和總磷的去除率提升并不明顯。同時，上清液的堿度會有所增加，后續處理過程中需要消耗大量的酸進行中和。因此，確定400mg/LCa(OH)2為實驗最佳投加質量濃度。
2.8、PAM投加量對磷去除率的影響
水質同2.6，實驗考察了不同PAM加入量對氧化后廢水中總磷和正磷酸鹽去除率的影響，選取沉淀劑Ca(OH)2投加質量濃度為400mg/L，PAM投加質量濃度分別為0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mg/L，其對總磷和正磷酸鹽去除率影響如圖5所示。
從圖5可以看出，當PAM投加質量濃度為0.3mg/L，經沉淀后總磷質量濃度可降低至0.4mg/L以下，正磷酸鹽質量濃度降低至0.1mg/L以下。當PAM投加質量濃度大于0.3mg/L，總磷和正磷酸鹽濃度變化趨勢不明顯。從實驗現象可以看出，與不加PAM相比，加入PAM后形成的絮體體積更大，沉淀時間減少。但是，過多加入PAM，不僅會增加廢水處理藥劑費用，同時還會增加水體COD。因此，實驗確定PAM的最佳投加質量濃度為0.3mg/L。
2.9最佳實驗條件下廢水處理實驗結果
分別在臭氧氧化和化學沉淀最佳條件下處理廢水水樣，通過臭氧氧化—化學沉淀復合工藝能夠有效地處理電鍍含磷廢水，其總磷去除率達99.3%，正磷酸鹽的去除率為99.0%，最終出水總磷質量濃度為0.34mg/L，正磷酸鹽質量濃度為0.08mg/L。出水磷指標不僅能夠達到《電鍍污染物排放標準》中表3的規定，甚至能夠達到《地表水環境質量標準》(GB3838—2002)Ⅴ類水的環境質量標準。
3結論
(1)臭氧對電鍍廢水中非正磷酸鹽轉化率的影響與臭氧投加量、臭氧反應時間、廢水初始總磷濃度以及廢水初始pH有關。臭氧投加量越大，反應開始階段速率越快，非正磷酸鹽最終轉化率越高;非正磷酸鹽轉化率隨廢水中非正磷酸鹽濃度增加而降低;pH對非正磷酸鹽轉化率影響不顯著。
(2)采用Ca(OH)2和PAM作為沉淀劑和助凝劑對氧化后的廢水處理效果較好。Ca(OH)2最佳投加質量濃度為400mg/L，PAM最佳投加質量濃度為0.3mg/L。最終出水正磷酸鹽質量濃度可降低至0.1mg/L，總磷質量濃度可降低至0.4mg/L以下，達到《電鍍污染物排放標準》(GB21900—2008)以及滿足《地表水環境質量標準》(GB3838—2002)中Ⅴ類水體標準限值。(來源：環保易交易)
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