氧化技術去除水中嗅味物質的應用
我國飲用水的嗅味以土霉味為主，其在原水中的發生率可達到41%。飲用水水源內嗅味物質的濃度時有升高，影響了人類的飲用水安全，所以需要不斷的改進現有的除嗅技術，探索更合理更高效的處理方法來解決當前的嗅味問題。研究表明，混凝、沉淀和過濾等水廠常規的處理工藝對于大多數嗅味物質的去除效果并不理想。當前國內水廠采用的控制嗅味的方法包括化學氧化法、活性炭吸附法、生物預處理法、膜分離技術。其中化學氧化法被認為是解決水質嗅味的首選方案，本文主要分析化學氧化法中的高錳酸鉀氧化、臭氧氧化以及高級氧化法及聯用工藝。
1、高錳酸鉀氧化
1.1 高錳酸鉀氧化
高錳酸鉀有很強的氧化性，氧化過程中不僅能將水中包含的部分還原性成分氧化分解，同時自身被還原成新生態水合二氧化錳(MnO2·xH2O)。高錳酸鉀自身的氧化作用對這些嗅味物質的去除量較小，起主要作用的是在氧化過程中生成的還原型產物MnO2·xH2O，它的比表面積大而且活性高，能夠對嗅味物質產生較好的吸附作用。
溶液的pH值、高錳酸鉀的投加量與預氧化時間都是影響高錳酸鉀的去除效果的因素。袁志宇等通過研究高錳酸鉀對除臭效果的影響情況發現，pH值在7.5~8.0范圍時，水合二氧化錳含量較高，去除效果好；當高錳酸鉀的投加量為1.0mg/L時，出水嗅味物質含量下降迅速；控制預氧化時間在0~1h內，隨著時間的增長，致嗅物質的去除效率增高。因此我們可以知道上述條件進行高錳酸鉀氧化試驗得到的去除效果最佳，可以將出水嗅味的等級從5級降為1級。但該試驗的初始嗅閾值較低，當用于處理嗅閾值較高的水時，這一方法只能達到30%左右的去除率。
1.2 高錳酸鉀與活性炭聯用
由于高錳酸鉀對嗅味的去除效果比較溫和，不少研究人員想到了采用了高錳酸鉀與活性炭聯用的方法。謝觀體等研究了高錳酸鉀和粉末活性炭聯用對嗅味的去除效果。結果表明，高錳酸鉀與粉末活性炭聯用后對嗅味的去除效果顯著優于單獨投加高錳酸鉀或粉末活性炭中的任意一種，當氧化吸附30min，投加粉末活性炭40mg/L，投加高錳酸鉀1.5mg/L時，水中嗅味物質的含量有明顯下降。黃林等人采用正交實驗法確定了投加量的最佳數值及其他相關參數。除了上述參數外，還得到了除嗅的最佳溫度即10℃，并且確定了各種因素對去除效果的影響程度，發現粉末活性炭加入量對去除效果影響最大，沉淀時間次之，溫度、高錳酸鉀加入量、攪拌方式三者的影響依次減弱，pH值的影響最小。邵嘉燁等”發現當2-MIB濃度為39.1ng/L、GSM<2.0ng/L時，投加0.3mg/L高錳酸鉀和7.5mg/L粉末活性炭，處理后的水符合《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2006)。
高錳酸鉀和粉末活性炭二者在聯用除嗅時相輔相成，當高錳酸鉀的投加量較多時，活性炭能夠將反應后殘留的高錳酸鉀進行還原，使其轉化為二氧化錳，這樣就可以避免因高錳酸鉀過量引起水中錳含量和出水色度超標的問題。而且經過高錳酸鉀的預氧化，活性炭表面的有機物質發生的氧化聚合程度加快，活性炭的吸附性能得到進一步提升，提高了污染物的去除率。
因此可以確定粉末活性炭加入量、沉淀時間、溫度、高錳酸鉀加入量、攪拌方式和pH均對嗅味的去除有所影響，且可以根據實驗中嗅味物質含量以及投加氧化劑、活性炭的含量來推斷去除不同濃度嗅味物質所需要的高錳酸鉀與活性炭含量。
2、臭氧氧化
臭氧是一種常用于水處理的氧化劑，產生的有毒副產物與其他氧化劑相比較少，臭氧及其聯用工藝也廣泛應用于嗅味去除中。臭氧氧化是利用羥基自由基(OH)將嗅味物質氧化降解，該技術對2-MIB和GSM的去除效果明顯。并且在預臭氧過程中，對2-MIB和GSM的去除由·OH間接氧化起主要作用，臭氧分子直接氧化去除情況遜于前者。張璟采用過氧化氫催化臭氧工藝對水廠濾后水進行深度處理，確定了臭氧和H2O2最優投加劑量均為2mg/L，能將2-MIB含量從56ng/L處理至低于2.2ng/L，滿足出廠飲用水的要求。王文東等將臭氧與顆粒活性炭(GAC)進行聯用研究了該工藝對水中2-MIB去除規律，發現2-MIB的去除效率提升了約55%。通過分析GAC吸附2-MIB的動力學特征，觀察到吸附容量在七小時后達到穩定，吸附過程基本平衡，符合準二級動力學模型。由此可以發現經過臭氧分解后產生的·OH以及含有較大比表面積的GAC作用后，對嗅味物質的去除效果明顯好于水廠常規的混凝沉淀過濾的效果。此外，采取該方法時需要注意吸附屬于放熱反應，去除過程中要考慮到水溫對除嗅的影響。
臭氧預氧化前后藻細胞內2-MIB含量發生顯著變化，預氧化前發現胞內含量較高，而混凝沉淀后胞內2-MIB含量快速下降。這說明臭氧預氧化減少了藻細胞向水體釋放2-MIB的量，使胞內的2-MIB隨著藻細胞被一并去除，降低了后續處理的難度。
為探究臭氧氧化工藝的影響因素，劉禧文等增大了臭氧投加量，觀察到嗅味物質的去除率升高，當投加量超過2mg/L時的去除率增長緩慢。顧玉蓉等也觀察到2-MIB和GSM的去除率與溶液pH和臭氧投加量成正比。黃瑜琪等投加臭氧0.56mg/L并分為10組進行處理，經過預臭氧和常規工藝后檢測到2-MIB和GSM去除率分別為58.05%和60.83%。由此發現，臭氧投加量和溶液pH是影響該氧化工藝的主要因素，而且可以看到預臭氧對GSM的去除率略高于2-MIB。
3、紫外高級氧化技術
紫外高級氧化技術除嗅是通過紫外光活化某些物質使其產生活性自由基并與嗅味物質發生反應，將難降解的大分子污染物轉變成易降解的小分子物質，或直接生成的CO2和H2O。該過程反應快速，且無需在水中引進其他多余雜質。現階段常用于除嗅的紫外高級氧化法有紫外/過氧化氫(UV/H2O2)、紫外/過硫酸鹽(UV/PS)、紫外/氯(UV/CI)等。
3.1 UV/H2O2
UV/H2O2技術的主要原理是使用紫外光照射H2O2使其分解產生·OH，再利用·OH的強氧化性有效去除水中的多種有機污染物。降解過程涉及到的機理包括紫外光直接光解、H2O2直接氧化和自由基氧化。
專業人士已經針對UV/H2O2技術降解2-MIB和GSM開展了研究，并且取得了很好的效果。Rosenfeldt等研究發現UV/H2O2工藝中UV照射和·OH都可以降解GSM和2-MIB，但發現·OH的去除效果遠遠超于UV照射。陳海涵等[0使用波長為254nm、功率為70W的紫外燈照射添加了H2O2的濾后水，發現當水中2-MIB含量為764ng/L、GSM含量為582ng/L時，H2O2投加量取1.93ng/L，反應時間8min，出水中2-MIB和GSM均低于5ng/L。王昊通過實驗得出結論:進水流量與去除率成反比；紫外劑量和H2O2投加量與去除率成正比，當H2O2投加量增加到一定程度時，去除效率增幅減緩。因此在使用UV/H，O2技術時我們可以根據實驗得出的最佳反應條件推斷出現場所需要的H2O2投加量，并且通過控制進水流量和紫外照射劑量來提升2-MIB和GSM的去除率。
UV/H2O2技術還可與其他工藝進行聯用，例如UV/H2O2/CI2組合工藝。焦浩等研究了UV/H2O2/Cl2組合工藝，發現當2-MIB為275ng/L時，投加H2O26mg/L，投加NaCIO7.5mg/L，UV為350mJ/cm2為最優工況參數，2-MIB的去除率達到96.95%，余氯值在0.4~0.5mg/L范圍內。這一工藝滿足了水廠出廠水對管網余氯量的要求，而且對嗅味物質的去除效率高，有很大的應用空間。此外UV/H2O2系統還可以與活性炭聯用，聯用后去除效果顯著，與UV/H2O2系統的出水相比水質得到了進一步提升。
為了探尋UV/H2O2工藝過程中嗅味物質的降解情況，進一步提升嗅味物質的降解速率，劉海勇通過構建競爭動力學模型研究該系統去除嗅味物質過程中2-MIB和GSM的競爭動力學，最終發現2-MIB的降解速率低于GSM的降解速率，推測其降解速率慢原因是含有的結構位阻較大。
3.2 UV/PS
UV/PS是利用紫外光活化過硫酸鹽使其產生大量的硫酸根自由基(SO4-)氧化降解水中污染物。XieP等探究了pH值為7.0時，2-MIB和GSM與SO4-反應的二級速率常數，發現·OH對2-MIB和GSM降解的作用比2mM磷酸鹽緩沖液中的SO4-的降解作用分別高3.5倍和2.0倍。這也證明了UV/PS工藝降解嗅味物質時·OH起主要作用，SO起次要作用。
影響UV/PS工藝去除效率的因素有過硫酸鹽的投加量、紫外光強和pH值等。岳思陽等實驗得出在水中UV/PS的除嗅效率隨著氧化劑的投加量增加而增加，并發現2-MIB和GSM這兩種致嗅物質中GSM更容易被去除。史路肖對UV/PS工藝的影響因素進行了研究，發現紫外光強的增加與去除效率呈正相關，pH值呈堿性去除效果較好，水體中的HCO、腐殖酸和有機物抑制了UV/PS系統對2-MIB和GSM的降解效果。說明過硫酸鹽的投加量、紫外光強增加能促進嗅味物質降解，而HCO、腐殖酸和有機物則抑制嗅味物質降解。
不同紫外光源活化過硫酸鹽有不同的效果，在UV/PS和真空紫外(VUV)/PS兩系統中，VUV/PS的去除效果較好，且使用過程中能耗低。孫昕等對單獨VUV、單獨PS和VUV/PS聯用三種工藝的效果進行了比較，發現VUV/PS聯用工藝的去除效果最佳。因此在之后的探索中，可以更多的使用真空紫外光進行嗅味物質的處理。由于在實際水樣中的去除效率比在純水中的去除效率低，所以使用時需根據實際情況對PS投加量和光強度進行調整。
3.3 UV/Cl
當向水體中投加氯后，使用紫外光照射水體可以生成·OH和氯自由基(CI)等自由基來降解嗅味物質；且水中的自由氯吸收紫外線能力強，活性自由基產量高，是一種有效去除致嗅物質的技術。張燚探究了不同紫外光源與氯聯合去除2-MIB和GSM的效果，發現UV/CI對2-MIB和GSM的去除率分別為81%和90%，而VUV/CI對二者的去除率分別達到了96%和98%，去除效果優于前者。通過對比三種不同的pH值條件下VUV/Cl對水中2-MIB和GSM的去除情況，擬合出反應動力學參數，發現在酸性條件下反應速率常數大于在堿性條件下的反應速率常數。由此得出結論處理環境呈酸性時的去除效率高于呈堿性時的去除效率，同時水體中存在的腐殖酸與重鉻酸鹽會影響降解效果。
UV/CI工藝有消毒副產物形成，劉羽佳等通過對該工藝產生的消毒副產物進行分析，發現UV/CI生成的消毒副產物少于只有Cl反應生成的消毒副產物，前者三氯乙酸量只有的后者的45.6%，但是加入紫外光后影響了消毒副產物生成勢，工藝聯用后二氯乙酸，三氯乙酸，三氯甲烷的生成勢上升了87.9%、57.4%、54.6%。通過分析發現變化的原因是水體中不與氯反應的物質與UV照射后新生成的自由基發生了反應，生成物易與氯反應，從而增加了消毒副產物生成勢。我們需要通過采取一些手段降低消毒副產物生成勢對UV/CI工藝進行完善。
4、結論與展望
綜上，本文對于氧化技術去除水中嗅味物質的主要結論如下:
(1)直接投加高錳酸鉀對嗅味物質的去除效率不高，高錳酸鉀與粉末活性炭聯用后對嗅味的去除效果較好，該工藝受粉末活性炭加入量、沉淀時間、溫度、高錳酸鉀加入量、攪拌方式和pH的影響。
(2)臭氧氧化去除嗅味物質時羥基自由基間接氧化作用比臭氧分子直接氧化作用強，臭氧投加量和溶液pH與去除效果呈正相關。O3與顆粒活性炭聯用工藝、O3/H2O2工藝均對2-MIB和GSM的去除有很好的效果，與活性炭聯用時需注意控制溫度。
(3)UV/H2O2工藝中·OH起主要的去除作用，影響因素中的進水流量與去除率成反比，紫外劑量和H2O2投加量與去除率成正比。將該系統與活性炭聯用后出水水質更佳。UV/PS系統去除率受紫外光強以及過硫酸鹽的量的影響，二者呈正相關，適宜pH為堿性，且該系統中GSM更容易被去除。此外，使用真空紫外線照射去除效果更好。UV/CI工藝適宜的pH呈酸性，該工藝減少了消毒副產物的生成量，增加了消毒副產物生成勢。
最后，對于氧化技術去除嗅味物質的研究方向做出展望。可探究紫外高級氧化技術中消毒副產物的生成情況，例如UV/CI工藝過程中產生的氯化副產物，并通過實驗尋找控制或去除副產物的方法。各種條件下真空紫外照射的效果均好于紫外照射，在之后的研究中可以多使用真空紫外光進行實驗，并探索其最佳工況。紫外高級氧化工藝成本較高，可考慮將該技術進行改進，節約經濟成本，增加其在水廠的適用性。尋找經濟環保的氧化技術，水廠根據自身需要選取不同工藝進行組合，探索出更多的組合工藝來去除水中的嗅味物質，應用前景廣泛。
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