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   隨著制藥產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，生產(chǎn)工藝的多元化，其排放的廢水水質(zhì)也日趨復(fù)雜。制藥廢水具有成分復(fù)雜、高鹽、可生化性差且有機(jī)物含量高等特點(diǎn)，這種廢水中所含的大部分污染物屬于難降解有機(jī)物，對(duì)水體中的微生物具有一定的危害與毒性，并且在環(huán)境中殘留時(shí)間較長(zhǎng)。

   我國(guó)排放標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，企業(yè)在處理過(guò)程中遇到很大挑戰(zhàn)，高鹽制藥廢水是我國(guó)最難處理廢水之一，傳統(tǒng)的二級(jí)生化處理技術(shù)很難達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，廢水排入收納水體，不僅嚴(yán)重危害了自然環(huán)境，危害人體健康，也制約了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展。生物法是處理該類廢水最常用且經(jīng)濟(jì)的方法，但高鹽和復(fù)雜有機(jī)物會(huì)對(duì)微生物造成毒害作用，難以達(dá)到處理目標(biāo)，而采用預(yù)處理可以有效降低其危害作用，提高可生化性。

   在Fenton高級(jí)氧化反應(yīng)中，通過(guò)其·OH的強(qiáng)氧化性可以將水體中的部分有機(jī)物氧化分解，最后生成H2O和CO2，這種方法適用于大部分水樣，且反應(yīng)迅速，氧化能力高。杜小龍等采用Fenton技術(shù)對(duì)抗生素廢水進(jìn)行處理，處理后的水質(zhì)強(qiáng)化了生化處理能力，達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。

   單寧等對(duì)印染廢水進(jìn)行Fenton預(yù)處理，經(jīng)處理后的水質(zhì)可滿足印染廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。本文采取Fenton氧化法對(duì)高鹽制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)確定最佳反應(yīng)條件以及對(duì)廢水的預(yù)處理效果，為制藥廢水處理的達(dá)標(biāo)排放提供一定的技術(shù)參考。

1、實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 水源

   實(shí)驗(yàn)所選用的水源來(lái)自于某工業(yè)園區(qū)污水處理廠進(jìn)水，該廠主要承接某制藥企業(yè)二級(jí)處理后的出水。

   實(shí)際廢水特點(diǎn)：顏色微黃，無(wú)刺激性氣味，COD含量為1130.60mg/L，廢水中的鹽度主要來(lái)自以NaCl為主的無(wú)機(jī)鹽，CI含量為10.53mg/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

   本研究所用主要藥品及試劑見(jiàn)表1。

   本研究所需主要儀器及設(shè)備見(jiàn)表2。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

   取某工業(yè)園區(qū)污水處理廠進(jìn)水，分別進(jìn)行單因素(列出來(lái))和正交試驗(yàn)，本研究主要以COD的處理效果為目標(biāo)進(jìn)行分析。主要分析項(xiàng)目及測(cè)定方法見(jiàn)表3。

   正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表4。

   在500mL的燒杯中加入一定量的實(shí)際廢水，通過(guò)濃硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)水體的pH，控制反應(yīng)時(shí)間、硫酸亞鐵和過(guò)氧化氫的投加量，反應(yīng)結(jié)束后取上清液測(cè)定COD。

   對(duì)Fenton處理前后的水質(zhì)分別進(jìn)行GC-MS分析。上樣前，分別用3mL甲醇、3mL去離子水活化watersC18固相萃取小柱。上樣后，分別用3mL去離子水清洗雜質(zhì)，3mL甲醇洗脫，收集洗脫液經(jīng)氮?dú)獯蹈珊笥?00μL甲醇復(fù)溶進(jìn)樣。

   GC-MS實(shí)驗(yàn)條件：進(jìn)樣口250℃，不分流，進(jìn)樣體積為1μL，柱流量為1mL/min，以氦氣為載氣，起始50℃保持3min，10℃/min升溫到210℃后保留3min，10℃/min升溫到300℃后保留5min，離子源溫度為230℃，接口溫度為250℃，溶劑延遲時(shí)間3min，電子轟擊能量70eV，采集M/Z范圍25-900。

2、結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 初始pH值對(duì)COD去除率的影響

   控制H2O2投加量為5mL，H2O2：Fe2+為5：1，攪拌反應(yīng)時(shí)間10min，以初始pH為不同變量進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，用1.0mol/L硫酸對(duì)初始pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，改變pH值分別為2、3、4、5和6，分析初始pH對(duì)COD去除率的影響，并確定最佳初始pH值。初始pH對(duì)COD去除效果影響如圖1所示。

   由圖1可知，當(dāng)初始pH為3時(shí)對(duì)COD的去除效果最好，達(dá)到54.75%。在酸性條件下，pH值<3時(shí)，F(xiàn)enton氧化對(duì)有機(jī)物的去除效果隨著pH的上升而提高;當(dāng)pH值>3時(shí)，COD的去除率大幅度下降。

   在pH較低時(shí)，水體中過(guò)多的氫離子會(huì)抑制反應(yīng)Fe3+H2O2→Fe2++HO2·+H+的進(jìn)行，對(duì)Fe2+的催化再生產(chǎn)生一定影響，對(duì)水體中的有機(jī)物去除不利。但過(guò)高的pH會(huì)使H2O2不穩(wěn)定，.OH降低，同樣造成有機(jī)物去除效果的降低。

2.1.2 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響

   控制初始H2O2：Fe2+為5：1，pH值為3，攪拌反應(yīng)時(shí)間10min，改變H2O2投加量(3、4、5、6和7mL)，考察H2O2投加量對(duì)高鹽廢水中有機(jī)物的降解效果影響，確定最佳的H2O2投加量，H2O2對(duì)COD去除效果影響如圖2所示。

   由圖2可知，當(dāng)初始H2O2投加量在不超過(guò)5mL時(shí)，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)對(duì)有機(jī)物的降解隨著投加量的增加而提高，當(dāng)投加量高于5mL時(shí)，COD的去除率明顯降低。在H2O2投加量為5mL時(shí)，COD去除效果最好，為53.75%。

   H2O2投加量在不超過(guò)5mL時(shí)，水體中的·OH增多，可以加速水體中有機(jī)物的降解，但隨著投加量過(guò)多，當(dāng)H2O2投加量高于5mL時(shí)，過(guò)量的H2O2與·OH反應(yīng)生成H2O和HO2，影響Fenton氧化反應(yīng)過(guò)程，使COD去除率降低。

2.1.3 H2O2/Fe2+對(duì)COD去除率的影響

   控制反應(yīng)的初始pH值為3，H2O2投加量5mL，攪拌反應(yīng)時(shí)間為10min，以H2O2/Fe2+為不同變量進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，改變硫酸亞鐵投加量(H2O2：Fe分別為1：1、5：1、10：1、15：1和20：1)，根據(jù)COD去除率確定單因素實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)COD去除效率最高的H2O2：Fe2+，并分析H2O2/Fe2+對(duì)COD去除率的影響，H2O2：Fe2+對(duì)COD去除效果影響如圖3所示。

   由圖3可知，隨著H2O2：Fe2+值增加，水體中的有機(jī)物去除效果大幅度提高，其中H2O2：Fe2從1：1到5：1，COD的去除率明顯上升，從31.15%上升到53.75%，HO2：Fe2+從5：1到20：1，

   COD的去除率上升較為緩慢，當(dāng)H2O2：Fe2+為20：1時(shí)，COD去除效果最佳，這時(shí)COD去除率為69.88%。當(dāng)H2O2：Fe2t在比值很小時(shí)，即Fe2+含量較高的時(shí)候，反應(yīng)剩余的Fe2+會(huì)與·OH發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成Fe#和OH-，抑制了有機(jī)物降解。

2.1.4 攪拌反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

   控制H2O2投加量為5mL，H2O2：Fe2+為5：1，pH值為3，改變攪拌反應(yīng)時(shí)間(分別為15、20、25、30和35min)，根據(jù)對(duì)COD的去除效果確定最佳攪拌反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除效果影響如圖4所示。

   由圖4知，水體中的有機(jī)物降解率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加，30min后去除率上升緩慢，持平緩狀態(tài)。其中在反應(yīng)時(shí)間為25min時(shí)，COD的去除率為54.82%，反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí)，COD的去除率為60.20%，反應(yīng)時(shí)間為35min時(shí)，COD的去除率為60.34%，考慮到運(yùn)行時(shí)間已經(jīng)運(yùn)行成本等問(wèn)題，30min為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

   影響Fenton實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素較多，本實(shí)驗(yàn)根據(jù)制藥廢水處理的實(shí)際工程應(yīng)用，考慮初始pH值、H2O2：Fe2+、H2O2用量和反應(yīng)時(shí)間4個(gè)主要因素進(jìn)行研究，正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

   由表5可知，在Fenton氧化中各個(gè)單因素對(duì)水體中有機(jī)物的降解影響程度：H2O2投加量>H2O2：Fe2+>初始pH值>反應(yīng)時(shí)間。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了Fenton氧化的最佳反應(yīng)條件：pH值為3、H2O2投加量為5、H2O2：Fe2+為20：1、反應(yīng)時(shí)間為30min。

2.3 有機(jī)物分析

   通過(guò)GC-MS聯(lián)機(jī)自動(dòng)檢索，對(duì)色譜圖中出峰物質(zhì)進(jìn)行定性分析，得到了經(jīng)Fenton處理前后廢水中有機(jī)物質(zhì)的種類及含量。制藥廢水出水總粒子流色譜圖如圖5所示。

   Fenton處理后廢水總粒子流色譜圖如圖6所示。

   制藥廢水出水有機(jī)物分析見(jiàn)表6。

   Fenton處理后廢水有機(jī)物分析見(jiàn)表7。

   由表6~7可知，制藥廢水出水中有機(jī)物成分復(fù)雜，種類繁多。其中園區(qū)污水處理廠進(jìn)水中的有機(jī)物主要有4種，包括苯系物、脂類、醇類等，經(jīng)過(guò)Fenton氧化處理后的水樣中有機(jī)物種類增加，但是大部分大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿佑袡C(jī)物，同時(shí)部分苯系物得到了降解。由此可見(jiàn)，經(jīng)Fenton氧化處理后的污染物有機(jī)組分產(chǎn)生了變化，這對(duì)后續(xù)的生化處理具有一定的積極作用。

2.4 成本分析

   根據(jù)目前市場(chǎng)價(jià)格98%的濃硫酸300元/t，工業(yè)用30%過(guò)氧化氫2000元/t，七水硫酸亞鐵200元/t，計(jì)算出采用Fenton氧化處理廢水的試劑成本為8.13元/t。

3、結(jié)論

   本實(shí)驗(yàn)采用Fenton氧化法對(duì)高鹽制藥廢水出水進(jìn)行處理并取得了良好的處理效果，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

   (1)單因素實(shí)驗(yàn)確定Fenton高級(jí)氧化法對(duì)高鹽制藥廢水處理的最佳初始條件：pH值為3、H2O2(30%)投加量為5mL、H2O2：Fe2+為20：1、反應(yīng)時(shí)間為30min。

   (2)在單因素的基礎(chǔ)上進(jìn)行正交試驗(yàn)，表明各因素對(duì)COD去除效果的影響程度為H2O2投加量>H2O2：Fe2+>初始pH值>反應(yīng)時(shí)間，在最佳條件下對(duì)有機(jī)物去除率達(dá)67.41%。

   (3)經(jīng)Fenton處理后的廢水有機(jī)物種類與濃度均發(fā)生了變化，部分大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與成本估算，采用Fenton氧化對(duì)高鹽制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理是可行的，可以為制藥廢水預(yù)處理及可生化性的提高提供技術(shù)參考。