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原料藥的生產以化學合成為主，其廢水成分復雜，中間產物多、毒性大、鹽分高、殘留的有機溶劑多，屬難生物處理的高濃度有機廢水。原料藥生產廢水污染防治問題多年來制約著行業發展。本文以廣東某原料藥企業為例，研究原料藥生產廢水處理工藝。

1、原料藥企業產生的廢水污染源

廣東某原料藥企業為一家民營股份制企業，主要生產頭抱類原料藥，原料藥的年產量為500t/a。頭抱類原料藥制造由縮合反應、攪拌萃取、靜置分層、攪拌脫色、過濾洗滌、攪拌結晶、離心洗滌和沸騰干燥等生產工序組成。生產車間產生的母液均送入溶劑回收車間，溶劑回收車間采用二次蒸餾+四效蒸發系統回收有機溶劑，有機溶劑的回收率可達99.95%。回收的溶劑循環套用。

因此某原料藥企業其產生的工藝廢水主要來自原料藥溶劑回收車間中的蒸餾回收工序、生產設備的洗滌和真空泵排水。原料藥廢水成分復雜，中間合成產物、工藝生產殘留的高濃度酸堿、有機溶劑等料成分，易引起pH值、COD波動，是一種較難處理的廢水。

某原料藥企業產生的廢水不含酚類化合物、苯胺類化合物、不含重金屬和被列入斯德哥爾摩公約的持久性有機污染物(POPs)，不含廣東省地方標準《水污染物排放限值》DB44/26-2001)中第一類污染物，不含《化學合成類制藥工業水污染物排放標準》(GB21904-2008)中急性毒性物質，其廢水類型及廢水成分見表1。

2、原料藥企業產生的廢水水質及水量

根據原料藥企業中試試驗的數據，生產工藝廢水經溶劑車間的二次蒸餾+四效蒸發系統處理后，COD可降到10000mg/L。溶劑回收車間的廢水量為31t/d，廢水的產生濃度為COD：10000mg/L、BOD5：1800mg/L、SS：300mg/L、氨氮：30mg/L、二氯甲烷：1150mg/L和乙酸乙酷：380mg/L。生產設備清洗廢水的水量為191t/d，各污染物濃度為COD：2100mg/L、BOD5：350mg/L、SS：350mg/L和氨氮：20g/L。真空泵廢水的水量為160t/d，各污染物濃度為COD：2500mg/L、BODs：500mg/L、SS：300mg/L和氨氮：10mg/L。原料藥企業的生產廢水量共為382t/d。

溶劑回收車間的廢水為高濃度廢水，高濃度廢水首先進入廢水預處理裝置，生產設備清洗廢水和真空泵廢水為低濃度廢水，高濃度廢水預處理后和生產廢水混合再進一步采用聯合生化工藝處理。

3、鐵炭微電解/Fenton氧化/聯合生化工藝處理原料藥廢水

3.1 高濃度原料藥廢水預處理常用的化學氧化法

目前高濃度原料藥廢水預處理常用的化學氧化法，主要有Fenton氧化法、鐵碳微電解法、O3氧化法和二氧化氯氧化法等。幾種化學氧化法的優缺點見表2。

從表2可以看出，Fenton氧化法在COD去除率、提高B/C等方面有一定優勢，但存在藥劑使用量大、污泥量大、運行費用高等不足：鐵碳微電解法運行費用和藥劑使用量方面有一定優勢，但也存在藥劑使用量大、污泥量大、運行費用高等不足，Fenton氧化法和鐵碳微電解法已有一定的工程應用實例，O3氧化法COD去除率不高，二氧化氯氧化法由于要使用二氧化氯發生器，因此存在一定的爆炸風險

綜合比較，某原料藥企業使用鐵碳微電解法和Fenton氧化法預處理高濃度生產廢水。

3.2 廢水處理工藝流程

經綜合考慮，某原料藥企業采用的污水處理工藝如下圖所示：

3.3 高濃度生產廢水預處理的反應機理和處理效率

3.3.1 高濃度生產廢水預處理的反應機理

制藥高濃度生產廢水中含有抑制好氧微生物生長的有毒物質，屬生物難降解有機廢水，通常BODs：COD在0.05到0.25這個范圍。所以必須對這類廢水進行預處理。從圖1的工藝可知，高濃度生產廢水經“鐵碳微電解+Fenton氧化”預處理后和低濃度生產廢水一起進入2#調節池，再經生化處理后外排。

3.3.1.1 鐵碳微電解

鐵碳微電解法是將廢鐵屑與惰性碳(如石墨、焦炭、活性炭、煤等)顆粒按一定的質量比或者體積比作為填料裝入反應器中對廢水進行預處理的方法。當將鐵屑和碳顆粒浸沒在酸性廢水中時，由于鐵和碳之間的電極電位差，廢水中會形成無數個微原電池。其中電位低的鐵成為陽極，電位高的碳成為陰極，在酸性充氧條件下發生電化學反應，其反應過程如下：陽極(Fe)：Fe-2e→Fe2+、陰極(C)：2H+2e→2[H]。

從反應中看出，產生的了初生態的Fe2+和原子H，它們具有高化學活性，能改變廢水中許多有機物的結構和特性，使有機物發生斷鏈、開環等作用。若有曝氣，即充氧和防止鐵屑板結。還會發生下面的反應：

Fe2+氧化生成的Fe3+逐漸水解生成聚合度大的Fe(OH);膠體絮凝劑，可以有效地吸附、凝聚水中的污染物。

3.3.1.2 Fenton氧化

Fenton氧化是指采用Fenton試劑(H2O2/Fe2+)的高級氧化法，其實質是二價鐵離子(Fe2+)和雙氧水之間的鏈式反應催化生成HO?自由基，反應中生成的有機自由基可繼續參加?HO的鏈式反應，或通過生成有機過氧化自由基后，進一步發生氧化分解反應直至降解為最終產物CO2和H2O，從而達到氧化分解有機物的目的，基本作用原理如下：

3.3.2 高濃度生產廢水預處理的處理效率

胡曉娜等研究了催化鐵內電解法對COD=4600~4800mg/L的齊多夫定制藥廢水的處理。當鐵的質量濃度為60g/L，鐵粒徑為32目，m(鐵)：m(銅)=3：1，pH為7，反應時間為120min時，COD的去除率達60%以上。馮雅麗等人采用鐵碳微電解預處理高有機物濃度和高鹽度制藥廢水，在pH為4.5、鐵碳比1：1鐵投加量40g/L、反應時間4h的最佳反應條件下，廢水COD去除率可達40%以上。

Yang等人研究探討了微波強化類Fenton氧化降解制藥廢水的可行性及最佳操作條件，分別研究了微波功率、輻射時間、初始pH、雙氧水量、硫酸鐵量對COD、B/C、UV254等的影響結果表明COD與UV245的去除率可達57.53%和55.06%;B/C從0.165提高至0.47。沈小華等人采用Fenton試劑處理經厭氧處理后的抗生素廢水，在系統的最佳運行條件下，廢水COD的去除率達到72%，處理出水BOD，/COD為0.45：梅國平等人采用Fenton試劑對硝苯地平醫藥廢水進行氧化處理實驗研究，研究表明在一定條件下，廢水COD去除率可達74.5%，BOD5/COD從0.10提高至0.31，可生化性得到較大提高。

綜上，高濃度原料藥生產廢水經鐵碳微電解和Fenton氧化法處理，制藥廢水COD的去除率可以分別達到40%和55%以上，制藥廢水中的BOD5/COD可以達到0.31以上。

3.4 某原料藥企業生產廢水處理效果分析

由圖1可知，某原料藥企業采用鐵碳微電解和Fenton氧化預處理高濃度生產廢水，經預處理后的高濃度生產廢水和低濃度生產廢水一起進入2#調節池，再經“混凝沉淀池+ABR反應器+接觸氧化+二沉池+Fenton氧化+曝氣生物池+終沉池”工藝處理后外排。根據某原料藥企業投產后的日常運行結果，可知廢水處理站各處理池出水水質及處理工藝各工段的處理效果見表3所示。

由表3可知，某原料藥企業的生產廢水經鐵碳微電解+Fenton氧化+混凝沉淀+ABR反應器+接觸氧化+二沉池+Fenton氧化+曝氣生物濾池+終沉池處理后，COD的總去除效率為99.0%、BOD總去除效率為98.1%、SS總去除效率為95.5%、氨氮總去除效率為51.0%、二氯甲烷總去除效率為99.97%和乙酸乙總去除效率為99.97%，外排的廢水可達到廣東省地方標準《水污染物排放限值》(DB44/26-2001)和《化學合成類制藥工業水污染物排放標準》(GB21904-2008)的較嚴者的要求。

4、結論

(1)采用鐵碳微電解和Fenton氧化法預處理原料藥高濃度生產廢水，鐵碳微電解對原料藥廢水COD的去除率可達到40%以上，Fenton氧化對COD的去除率可達到55%以上，經鐵碳微電解和Fenton氧化法預處理后，原料藥廢水中的BOD5/COD可以達到0.31以上。

(2)工藝分析和工程實例表明，原料藥企業產生的生產廢水經鐵碳微電解+Fenton氧化+混凝沉淀+ABR反應器+接觸氧化+二沉池+Fenton氧化+曝氣生物濾池+終沉池處理后，可達到廣東省地方標準《水污染物排放限值》(DB44/26-2001)和《化學合成類制藥工業水污染物排放標準》(GB21904-2008)的較嚴者的要求，可保證其穩定達標排放，減少對環境的影響。