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為滿足紙張質量性能要求和降低生產成本，造紙過程中常使用化學助劑，最常用的化學品是聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)和陽離子淀粉(CS)，所產生的廢水色度高、化學需氧量（CODcr）高，可生化性差，處理難度大。

深度處理是進一步去除二級處理出水中剩余污染物的凈化過程，目前多數造紙企業的廢水在經過二級生化處理后，COD、色度等指標難以滿足《制漿造紙工業水污染物排放標準》（GB3544-2008）的要求，因此采用深度處理工藝實現達標排放是必然趨勢。根據該標準中對水污染物特別排放限值的要求，造紙企業最終排水的CODcr要求不高于50mg/L。考慮到芬頓反應生成的?OH具有很強的加成反應特性，可氧化水中的大多數有機物，特別適用于生物難降解的有機廢水的氧化處理。而臭氧處理廢水氧化能力強，可分解一般氧化劑難于破壞的有機物，而且反應安全，時間短。因此，本課題采用“臭氧氧化+芬頓氧化”作為深度處理工藝，以二沉池出水作為原水，以CODcr去除率作為廢水的污染物去除效果，進行中試試驗。

1、材料與方法

1.1 試驗水樣

以東莞某紙業公司污水處理廠一期、二期工程的二沉池出水作為原水，要求原水CODcr低于180mg/L。該紙業公司主要以廢紙為原料，生產灰底白板紙及牛卡紙，生產廢水主要來源于制漿過程中的大量洗滌廢水、抄紙廢水。

1.2 試驗思路

為探究臭氧氧化工藝與芬頓氧化工藝聯用的組合方式對廢水污染物的去除效果，試驗按以下三種工藝路線進行：

①單獨采用芬頓氧化工藝，確定芬頓藥劑的投加量。

②采用“臭氧+芬頓”組合工藝，即廢水先經臭氧氧化再進行芬頓氧化。

③采用“芬頓+臭氧”組合工藝，即廢水先經芬頓氧化再進行臭氧氧化。

2、試驗流程及技術參數

2.1 單獨采用芬頓氧化工藝

二沉池出水的pH在7.0～8.0之間，加酸調節廢水的pH在3.5左右，投加不同劑量的硫酸亞鐵、30%過氧化氫，攪拌反應后，曝氣、投加液堿回調廢水的pH在8.0～9.0之間。

通過測定反應前后廢水的CODcr值，以CODcr去除率作為廢水的污染物去除效果，實驗結果詳見表1。

從表1可以看出，隨著芬頓藥劑投加比的增大，廢水CODcr去除率反而下降。當硫酸亞鐵的投加量與30%過氧化氫的投加量為1.25:1時，CODcr去除率達到62%。當硫酸亞鐵的投加量超過3.00mg/L，30%過氧化氫的投加量超過2.24mg/L時，CODcr去除率變化趨于穩定，此時芬頓藥劑投加比為1.34，CODcr去除率為48%以上。為保證芬頓氧化對廢水CODcr去除效果的穩定性，確定芬頓試劑的投加量為3.00mg/L的硫酸亞鐵、2.24mg/L的30%過氧化氫。

2.2 采用“臭氧+芬頓”組合工藝

先對二沉池出水進行臭氧氧化，再進行芬頓氧化。

臭氧氧化采用氧氣源臭氧發生器，臭氧反應器底部安裝曝氣盤。臭氧反應器的進水及進氣均采用“下進上出”的方式。調節臭氧出水的pH在3.5左右，按3.00mg/L的硫酸亞鐵、2.24mg/L的30%過氧化氫的投加量進行芬頓氧化，攪拌反應后，曝氣、投加液堿回調廢水的pH在8.0～9.0之間。

通過不斷增加臭氧投加量，確定臭氧的最佳投加量。每隔0.5h對臭氧出水進行取樣，并進行芬頓氧化，分別測定臭氧出水、芬頓出水的CODcr值，以CODcr去除率作為廢水的污染物去除效果。

分析試驗結果可知，隨著臭氧投加量與臭氧反應時間的增加，CODcr總去除率變化不大，基本維持在75%左右。當二沉池出水CODcr低于180mg/L，臭氧投加量為20.67～48.65mg/L，且硫酸亞鐵的投加量為3.00mg/L，30%過氧化氫的投加量為2.24mg/L時，采用“臭氧+芬頓”組合工藝處理后，即廢水先經臭氧氧化再經芬頓氧化后，最終出水CODcr低于50mg/L，滿足出水水質要求。

2.3 采用“芬頓+臭氧”組合工藝

先對二沉池出水進行芬頓氧化，再進行臭氧氧化。

取二沉池出水，加酸調節廢水的pH在3.5左右，投加硫酸亞鐵、30%過氧化氫，攪拌反應后，曝氣、投加液堿回調廢水的pH在8.0～9.0之間，最后進行臭氧催化氧化。其中，硫酸亞鐵的投加量為1.50mg/L，30%過氧化氫的投加量為0.37mg/L，臭氧投加量為20.17mg/L。每隔1.0h分別對芬頓出水、臭氧出水進行取樣，測定水樣的CODcr值，以CODcr去除率作為廢水的污染物去除效果，試驗結果如圖1所示。

分析試驗結果可知，對芬頓出水（酸性）直接進行臭氧氧化，不論反應出水是否回調pH至9.0左右，最終出水CODcr均高于50mg/L，不能滿足出水水質要求。

3、結果與討論

①二沉池出水單獨采用芬頓氧化工藝時，通過增加芬頓藥劑的投加量，芬頓出水CODcr仍然高于50mg/L，不能滿足出水水質要求。

②采用“臭氧+芬頓”組合工藝時，廢水先經臭氧催化氧化再進行芬頓氧化后，最終出水CODcr低于50mg/L，滿足出水水質要求。工藝參數：二沉池出水CODcr：低于180mg/L；臭氧投加量：20.67～48.65mg/L；芬頓藥劑投加量：硫酸亞鐵3.00mg/L，30%過氧化氫2.24mg/L。

③采用“芬頓+臭氧”組合工藝時，廢水先經芬頓氧化再進行臭氧催化氧化，隨著反應時間的增加，最終出水CODcr仍然高于50mg/L，不能滿足出水水質要求。工藝參數：二沉池出水CODcr：低于180mg/L；臭氧投加量：20.17mg/L；芬頓藥劑投加量：硫酸亞鐵1.50mg/L，30%過氧化氫0.37mg/L。

4、存在的問題與建議

臭氧是一種有毒氣體，對人體眼和呼吸器官有強烈的刺激作用，使用臭氧氧化工藝時應注意臭氧尾氣的收集及破壞分解。

臭氧具有強烈的腐蝕性，與其接觸的容器、管道、擴散器均要采用不繡鋼、陶瓷、聚氯乙烯塑料等耐腐蝕材料或作防腐處理。

臭氧在水中的溶解度只有10mg/L，因此通入廢水中的臭氧往往不能被全部利用。為了提高臭氧的利用率，臭氧反應池應設計6～7m有效水深，并設置曝氣盤或者射流器來散布臭氧。

芬頓出水回調pH時，液堿與鐵離子發生反應，產生氫氧化鐵沉淀，導致芬頓出水含有物化污泥，對試驗結果存在一定的影響。

5、結語

本文以某造紙二沉池出水為研究對象，分別研究“臭氧+芬頓”多種組合方式對廢水的污染物去除效果。試驗證明，采用“臭氧+芬頓”組合工藝時，廢水先經臭氧催化氧化再進行芬頓氧化后，最終出水CODcr低于50mg/L，滿足《制漿造紙工業水污染物排放標準》（GB3544-2008）中對水污染物特別排放限值的要求，適合用作造紙廢水的深度處理工藝。