磷化廢水處理工藝及污泥資源化利用
1、磷化廢水特點
磷化廢水中除含有大量的磷酸鹽、鋅離子、酸堿物質及有機物外，根據生產工藝不同，有時還含有一定量的鎳離子、銅離子或鉛離子等重金屬和表面活性劑等污染物，成分復雜，處理難度較大。目前，對此類廢水的處理主要以物化法為主，即根據不同處理對象和處理目的采用分步沉淀、氣浮、過濾、活性炭吸附、離子交換和膜分離技術等組合工藝。在工藝選擇時，既要考慮減少工藝環節，降低工程投資和運行操作難度，又要考慮不同污染因子間的相互干擾，降低處理效果。酸洗磷化廢水中的主要污染因子是磷酸鹽和鋅離子，其中磷酸鹽也是該類廢水處理的難點。
此類廢水磷酸鹽排放量大，主要以磷酸二氫鋅等無機鹽類的形式存在，此外還有COD、石油類和懸浮物等污染物。
2、當前國內外處理工藝
2.1 化學沉淀法
化學除磷主要通過向廢水中投加無機化學試劑，使其與廢水中的溶解性鹽類發生反應，生成不溶于水的物質，最終以沉淀物的方式得到去除。主要關系如下式所示：
由上公式可以看出，隨著pH指的增大PO43-的含量逐漸上升，因此在除磷過程中pH含量對反應效果的影響比較顯著。
丁凝等的實驗研究發現：以Ca(OH)2調節PH，且其范圍控制在7.5-9之間，通過調節PAM的投加量，確定最佳投加量為300mg/L左右，此時該工藝的除磷效率可達到80%以上。
張繼華等研究：CaCl2為沉淀劑，NaOH調節PH并投加CaCl2除能產生磷酸鈣沉淀外，作為強酸弱堿鹽所顯出的酸性可中和反應時的堿性環境，使廢水的pH達標排放。
由于鋅、磷沉淀的最pH不同，可分兩步分別沉淀鋅以及磷。
熊鴻斌：一步沉淀PH控制在8.5-9.0，使用NaOH及PAC混凝沉淀；二步控制PH11-11.5，以石灰調節PH。處理出水磷酸鹽為0.025-0.081mg/L，Zn2+為0.36-1.14mg/L。
在磷化廢水處理上也有使用混凝沉淀預處理，通過投加石灰、堿鋁以及PAM等來降低廢水中磷含量，減少后續處理設施的投資。同樣也有利用多次混凝沉淀(控制PH)來加強處理效果。金明虎，黃天龍等研究：利用兩級沉淀，優化工藝條件，實現低成本處理磷化廢水的工藝方法。
混凝劑的種類加多，其鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽、鐵鹽等在處理磷化廢水上都有一定的效果，水質含量不同，選擇不同的混凝劑進行實驗驗證，可以增強前處理的混凝效果。
如今國內采用化學沉淀工藝較多，主要原因是投資省，運行簡單。但污泥產生量較多。且污泥中磷酸鹽含量較高，有待資源化利用。
2.2 吸附法
吸附工藝簡單，但對吸附劑的材質要求較高。常用的吸附劑材料：改性膨潤土、沸石、鋼渣以及粉煤灰等，但這些吸附材料在抗干擾、溶解損失以及再生利用方面存在的問題較多。
冒愛榮，劉勇等研究：室溫下，兩性殼聚糖吸附劑處理磷化廢水的最佳工藝條件pH為2.0，ρ(吸附劑)為12.0g/L，吸附時間為2.0h。在此工藝條件下，兩性殼聚糖對磷化廢水中鋅和磷的去除率分別達到78.9%和88.2%。
活性炭吸附在處理低濃度及低懸浮物的磷化廢水處理上優勢較為明顯，但需對廢水作預處理，如采用化學沉淀可以去除大部分的懸浮物及磷、鋅，后續采用活性炭可以提高出水水質。
韓坤，張敏莉等結果：磷化廢水在經過一次氧化，調整pH值，過濾，二次氧化，活性炭吸附等單元處理后，出水水質狀況穩定，達標。
唐朝春，劉明等研究：結合現代先進分子化技術，明晰各類改性手段和運行條件來獲取高效吸附劑，成為今后吸附除磷的研究重點。
2.3 離子交換
磷化廢水中的磷多以正磷酸鹽和聚磷酸鹽形式存在，因此難以生化處理。傳統的混凝沉淀處理工藝出水水質遠達不到國家排放標準要求。
離子交換法在處理磷化廢水的工程應用上較少，主要原因是由于交換樹脂的材質以及孔徑的要求并不明確，在處理高磷廢水的效率及效果一般。但徐慶國，吳貴明等研究，采用大孔徑的離子交換樹脂可以加深廢水處理效果，使最終出水磷酸鹽平均質量濃度<0.1mg/L。
離子交換樹脂除磷的要求高，投資較大，運行管理難等問題，但占地小，出水水質較好。目前此法在工程應用上較少，大都作為最終出水階段，與其他前置工藝(化學沉淀、高效纖維過濾器等)連用來強化除磷效果。
2.4 生物除磷
此法對于含有有機磷的廢水處理中應用較多，這主要是有機磷廢水對于微生物毒害作用較小，培養馴化適應菌種較為簡單。但在無機磷含量較多的廢水中，此種處理方法，并不常用。原因較多：適宜菌種難以馴化，且不能保證出水穩定。
但也有相關工程在處理酸洗磷化廢水時，前置沉淀、水解系統在進入生化好氧工藝，最后活性炭過濾來保證出水達標排放。
杭晨樂等利用氣浮加二級氧化來處理涂裝磷化廢水，最終處理廢水成本0.89元/噸水，運行費用合理，整個工藝經濟可行。
2.5 膜分離技術
膜分離技術處理此種廢水的優點是可以保證出水各項指標良好，甚至達到工業回用水標準。工藝要求進水水質高，必須配置前置系統。對工程投資較高，只對排水量小且濃度高的磷化廢水應用較為有利。但隨著膜技術的發展，以及用水排水指標的提升，膜分離技術的應用愈來愈廣泛。
田力等關于工程實例：利用化學沉淀+砂濾+碳濾(RP反應器：反應與沉淀于一體)出水達到《污染物綜合排放標準》中的三級標準。其中重金屬去除率在90%以上，COD去除率達到80%以上。
2.6 其他
在處理磷化廢水的工藝研究上，為保證出水水質，工程應用上也使用不同工藝連用技術，電滲析、固定床結晶、鳥糞石吸附并資源化利用等來最終保證處理后水質。
3、磷化廢水污泥資源化
磷化廢水產生的污泥含有較多的正磷酸鹽，其含量一般為原廢水中磷含量的40%-80%，這主要因為處理工藝的不同造成的。在運用混凝處理工藝上，鈣鹽的使用較為廣泛。其污泥資源化主要強調污泥中可用物質的回收及利用。
磷回收技術主要是從富含磷元素豐富的廢水中回收磷元素。目前，國內主要以試驗研究為主，還沒有大規模的工程實踐，國外則對廢水中回收磷的研究起步較早，迄今為止，在英國、荷蘭、加拿大等國已召開過四次國際磷回收會議，在日本、德國、英國等地都建有專門的回收磷礦石工廠，并取得了一定的經濟效益，本節主要介紹國內外磷回收技術發展現狀。
陳曉，蔣勝韜等研究發現:在常溫條件下，廢水pH為10.0，N：Mg∶P摩爾比為1∶1∶1時，有95%的磷轉化為鳥糞石，從而實現磷的回收。這在研究高磷廢水的處理與資源化提供了理論依據。
國內在研究含磷污泥中，如何有效的回收磷以及更好的處置剩余污泥等問題已做了一些研究工作。主要有化學沉淀、污泥焚燒、污泥酸化離心分離、電吸附、電化學沉淀等措施。在這些處理工藝中，化學沉淀法在處理磷化廢水的優勢較為明顯。
葛蘭英研究結果：在磷化廢水中以廢水作Zn源和P源，以擬薄水鋁石作Al源，低成本合成ZnAPO-34介孔分子篩，是一類重要的吸附和催化劑，促進含磷廢水資源化技術。
邵建華，丁先躍等研究：磷化廢水經沉淀后污泥加入堿液，并加熱至沸騰，經自然沉淀、冷卻、結晶、甩干后形成磷酸三鈉成品。母液濃縮經處理后得到鐵紅。成本低于一般磷化廢水處理工藝。實現經濟和環境效益，適合推廣。
4、設計
4.1 基本概述
經研究在磷化廢水處理中，鳥糞石(MgNH4PO4·6H2O)，是一種難溶于水的白色晶體，它含有氮、磷兩種營養元素，是一種很好的緩釋肥。
當溶液中的Mg2+、NH4+、HnPO4n-3離子濃度積大于鳥糞石的溶度積常數(Ksp：7.58×10-14-4.36×10-13)時便會自發出現沉淀形成鳥糞石的反應方程式如下式所示：
鳥糞石的形成是一個復雜的化學沉淀反應，其結晶過程主要分為成核以及生長兩大階段，在成核期，組成鳥糞石的鎂離子、銨根離子與磷酸根離子發生反應形成晶胚，在成長期，形成晶體的各種離子聚集到晶胚上，使晶體不斷生長，最終成型。
鳥糞石結晶一般都在高濃度的氮磷廢水中進行，而磷化廢水的水質特點較為符合此項工藝條件。
采用鳥糞石流態結晶法來處理磷化廢水，既可以較好地去除水中氨氮、磷污染物，又可以回收鳥糞石。做到廢水資源化與零排放。
設想構件：
此法國內工程案例幾乎沒有，大都處于小試及實驗研究階段，反應器大都以攪拌為主。
流態化利于鳥糞石結晶，可以保證均勻進水。減輕水管堵塞。
廢水基本無污泥產生，且可以實現廢水中污染物的資源化利用，及零排放。
4.2 反應器設計
采用中部中心管進水，中心管設計下部出水口，頂端周邊溢水口出水，整體構件呈漏斗型，中部設一擋板，開孔。
這樣設計由于一般直筒型或方形的設計，整個系統的運行易于管理，形成的鳥糞石結晶體易于排出。
在運行過程中，可以根據不同水質，來進行PH調節，不同水質鈣、鎂含量不同，在鎂含量較低的情況下，可以利用投加氯化鎂來增加廢水中鎂的含量，有利于鳥糞石的結晶過程。Chimenos等用低純度MgO作為Mg源處理高氮磷濃度的廢水，去除效果比高純度MgO更好，而且價格低廉。Quintana等利用菱鎂礦煅燒生產氧化鎂的副產物BMP作為鎂源處理自配污水，也取得很好的除磷效果。
結晶過程影響因素分析：
反應時間：由于形成鳥糞石是一個無機化學反應過程，與大多數化學反應類似，鳥糞石的形成一般在較短的時間內就能完成。研究表明水利停留時間對高氮磷廢水的去除效果影響不大。但鳥糞石晶體粒徑會隨反應時間延長而增長。
氨氮濃度：要生成鳥糞石，鎂、氨氮、磷的理論物質的量比為1∶1∶1。但研究表明，磷的去除率隨氨離子濃度的增長而提高，而且剩余氨離子可提高鳥糞石純度。
磷鎂比：鎂磷物質的量比大于1時，鳥糞石形成迅速，磷的去除率隨物質的量比增長而增長。但比值易控制在1.3左右。
pH：此值是控制鳥糞石形成的重要參數，不僅影響鳥糞石的生成量，也影響鳥糞石的成分。根據大多的實驗研究表明，采用的pH范圍為：8.0～10.7之間，具體調節方法可視不同水質條件而定。有研究利用CO2吹脫提高廢水PH值并同時持續曝氣，有利于鳥糞石結晶。
此反應器可以作為處理磷化廢水的預處理，增強碳磷比，有利于后續生化反應。反應器的運行條件較為復雜，工程應用案例在國內并不多，其原因主要是由于國內對于林回收技術還處于發展階段。后續研究主要還在于降低運行成本、提高鳥糞石產量和純度、簡化回收程序等。
5、結束語
磷化廢水處理工藝在國內主要使用化學沉淀法來進行處理，這主要是由于運行成本較低，工藝簡單，但同時產生的固廢較多，無法進行資源化利用，本質上并未去除污染物。結晶法在理論上可以有效去除特定的磷化廢水，同時也使廢水中磷可以得到再次利用。
資源化的進程需要加快，環境要求愈高，對工藝要求愈高，增進技術創新交流，緩解污染再生。這對于環保事業有較大的積極影響。
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